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某些双原子分子的振动特征温度 分子 Θv /K 分子 Θv /K HCl HBr Cl2 Br2 I 2 6320 3390 2278 3120 2745 H2 N2 O2 CO NO 4330 3820 810 470 309 因为 设 (0 x 1) 5 电子运动和核运动配分函数 gn,0、εn,0为核的基态能级和基态能级的多重度 ge,0、εe,0为电子的基态能级和基态能级的多重度 6.4 热力学函数和粒子配分函数的关系 U P S H A Cv G q 能量零点有两种规定： 把粒子基态能级的能量指定为ε0 把粒子基态能级的能量值定为零，其它能 级的能量为相对于基态能级能量的相对值。 能量零点选择对热力学函数值的影响 热力学能 U 0 = U－U (0K) U (0K)＝Nε0 吉布斯函数 G 0 = G－U (0K) 亥姆霍兹函数 A 0 = A－U (0K) 焓 H 0 = H－U (0K) 熵 S0 ＝S 能量零点的选择对配分函数的影响 对于振动来说，因εv,0≠0，选择不同的零点能所得振动配分函数的值不同。 对于平动和转动，因εt,0≈0,εr,0 = 0，所以在一般温度下，配分函数的值不变。 电子运动和核运动的基态能量相对都很大，故： 离域子系统熵值的计算 U = Ut + Ur + Uv + Ue + Un q = qt qr qv qe qn 平动熵 转动熵 振动熵 电子运动熵 核运动熵 用统计热力学方法算出的平动熵、转动熵和振动熵之和称为统计熵。 即：S = St + Sr + Sv 又称光谱熵 以热力学第三定律为基础，由量热实验测得的数据计算出来的规定熵也称为量热熵。 对于独立粒子系统 U=∑niεi 热力学能和配分函数的关系 将玻耳兹曼分布公式 带入，得： 独立子的能量与系统的体积有关，体积不变时，能量εi和多重度gi可视为常数，由此可得： 能量零点选择对热力学函数值的影响 热力学能 U 0 = U－U (0K), U (0K)＝Nε0 热 容 ; 熵 S0 ＝S 吉布斯函数 G 0 = G－U (0K) 亥姆霍兹函数 A 0 = A－U (0K) 焓 H 0 = H－U (0K) 复合函数中包括热力学能项，因此它们的值与能量零点的选择有关。 热容Cv,m可在粒子数N =L 的情况下由 导出： 热容与粒子配分函数的关系 气体的标准摩尔热容 标准摩尔恒容热容如下： 平动恒容热容 转动恒容热容 振动恒容热容 平动熵 转动熵 振动熵 电子运动熵 核运动熵 熵与粒子配分函数的关系 根据玻耳兹曼熵定理 S = k lnWmax 对于定域子系统 其中 因此 利用斯特林近似公式lnN! = N lnN－N，将上式展开 由玻耳兹曼分布 可得： 代入公式(1)中，即得： 公式 (1) 在系统可能出现的各种分布中，出现几率最大的分布称为最可几分布。 最可几分布显然是 WD 最大的分布，这种分布对应的微态数也叫最大热力学几率。用 Wmax 表示 N、U 和 V 确定的系统达到平衡时，系统中粒子的分布方式称为平衡分布。 在计算粒子数很大系统的总微态数W 时，可以用最可几分布的微态数Wmax来代替，其余各种分布的微态数可以忽略不计。这一方法称作摘取最大项原理 根据摘取最大项原理，用最可几分布足以代表系统的平衡分布。 5 玻耳兹曼分布 独立子平衡系统，能级 i 的分布数 ni 为： 此分布方式称为玻耳兹曼分布 粒子总数 粒子配分函数 多重度 Boltzmann常数 粒子配分函数 q 能级 i 的有效容量 按玻尔兹曼分布 ni 和nk分别是能级εi 和εk 上分布的粒子数 gi 和 gk 为两个能级下的多重度 在任意两个能级 i 和 k上分布的粒子数之比为： 玻耳兹曼分布式： 可以证明，玻耳兹曼分布就是最可几分布 1868年，玻耳兹曼提出了熵与总微态数的关系式： 玻耳兹曼熵定理 将宏观量-熵与微观量-总微态数联系起来，是一座沟通宏观与微观的桥梁。 （适用于N、U 和 V 确定的平衡系统） 根据摘取最大项原理： 最大热力学几率 玻耳兹曼常数 熵 6.2 粒子配分函数及其计算 1 粒子配分函数的析因子性质 N、U 和 V 确定的系