环境化学 2010_第3章 化学污染物的转化行为.ppt

? 六、大气中的重要光化学过程 5 SO2的光吸收 6 甲醛光吸收 次级过程 初级过程 SO2的键能为545.1 kJ/mol。 H-CHO的键能为356.5 kJ/mol。 ? 六、大气中的重要光化学过程 在对流层中，由于有氧的存在： 醛类光解是大气中HO2的重要来源之一。 ? 六、大气中的重要光化学过程 7 卤代烃的光离解 最弱的C-X键先断裂； 高能量的光照射，可能发生两个键断裂； 三个键同时断裂不常见； 以卤代甲烷为例： 规律: ? 四、光化学反应动力学 对于环境中的污染物质，其光化学反应一般遵循一级反应动力学或准 pseudo- 一级反应动力学。 2. 光解速率 The decrease of selected PAHs in sunlight irradiation and dark control experiments. Ct is the concentration of each PAH at time t and C0 is the initial concentration. ? 四、光化学反应动力学 The direct photolysis rate constant of an organic chemical in water, k, can be expressed as: where l is the average cell path length, λ is the wavelength, Φλis the average reaction quantum yield at wavelength λ, ελ is the molar extinction coefficient, Iλ is the incident light intensity. Therefore, the direct photolysis rate constants are dependent on both internal factors Φλ and ελ which are governed by molecular structure, and environmental factors l and Iλ . ? 四、光化学反应动力学 影响光解速率常数的因素 以直接光解为例 : 光解量子产率； 摩尔吸光系数； 光强； 光程； 光化学反应的量子产率表示发生光化学反应的物质对光子的利用效率。 光解速率常数表示光化学反应的动力学特征。 ? 四、光化学反应动力学 3. 水中光化学反应动力学 大气对不同波长的光的衰减程度是不一样的。波长越短，越不容易通过大气层。尤其是波长 295 nm的光线，难以通过大气层。 通常来说，太阳光的强度随着太阳倾角的减小而减小。因此，光强度从中午到日落、从低纬度地区到高纬度地区、从夏季到冬季是递减的。 ? 光的衰减：臭氧、气溶胶 1 地球表面的太阳辐射 ? 四、光化学反应动力学 太阳光的强度和光谱分布在地平面上有个稳定分布。 波长/nm 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0 0 200 400 600 800 1000 1600 2000 2600 3000 太阳通量/Wm-2nm-1 6000 K照体能量曲线 大气层外 太阳辐照曲线 太阳直射时，地平面辐照曲线 太阳辐射光谱 ? 四、光化学反应动力学 ? 日光通过大气层，光强被衰减。 ? UV-B受衰减程度比比UV-A更明显。 ? UV-B光强度也受到大气臭氧含量的季节波动和不同地理位置的影响。在北半球，随着纬度的增高和从秋季到春季的过渡，臭氧的含量增加。 ? 大气的散射作用随着波长的减小而增强，这种散射作用对于蓝色和紫外光特别明显。 ? UV-B光的50%以上来自于大气的散射作用。 到达地面的光，既有太阳光的直接辐射，也有天空的散射辐射。 光强衰减 ? 散射作用 ? 四、光化学反应动力学 2 水体中的光辐射与光程 光程：可以定义为一束光在水平大气层或水体中所通过的距离。 Z Z θ h D 反射 折射 入射 如果规定大气层的厚度为h，水体的深度为D，则太阳光的直接辐射在大气中的光程为： 在水体中的光程为： Snell定律来 n表示折射率 ? 四、光化学反应动力学 随着太阳高度的降低，折射的光的量增大。近似从水平方向照射到水面的光线，其折射程度最大，这是最大的折射角大约是48°。 研究发现，天空散射光在大气中的光程大约是 2h。如果忽略天空的反射作用并假设天空是晴朗的，那么天空散射光在水体中的平均光程为： 以水的折射率 n 1.34 计算，ls 1.20D。如果同时也考虑反射光的作用，ls 1.19D。反射作用对这个计算值的作