第 02 章 误差与数据处理07294.pptVIP

第二章 误差及分析数据的统计处理 定量分析的一般步骤 取样 制备 分离及测定 计算 均匀 溶解 掩蔽 常量组分 有代表性 熔融 分离 1%,化学法 符合实际 消解 微量组分 妥善保存 灰化 仪器分析法 §2.1 定量分析中的误差 2.1.1 基本概念 一、真值（ T） true value 某一物理量本身具有的客观存在的真实数值，即为该量的真值。 理论真值：如化合物的理论组成 计量学约定真值： 国际计量大会确定的 长度、质量 相对真值： 认定精度高一个数量级的测定值作为低一级 的测量值的真值。例如科研中使用的标准样品及 管理样品中组分的含量等。 绝对误差为测定值或测定平均值与真值的差，相对误差表示误差占真值的百分率或千分率。 误差小，准确度高 例1： 讨论 2、 精密度与偏差 标准偏差（Standard Deviation） 对比： 讨论 3 、准确度与精密度的关系 2.1.2 误差的分类及减免误差的方法 2、系统误差的性质： 对照试验和空白试验： 回收试验： 二、 偶然误差产生的原因、性质及减免 2.1.3 偶然误差的正态分布 定义： 1、偶然误差分布具有以下性质 2、 误差范围与出现的概率之间的关系 3、 置信度与置信区间 4、 有限次测定中偶然误差服从 t 分布 t 分布曲线 表2-2 t 值表 讨论： 2.1.4 提高分析结果准确度的方法 分析结果的精密度取决于偶然误差的大小，准确度是系统误差与偶然误差共同影响的结果 1、选择合适的分析方法 3、减小偶然误差 2、消除系统误差 4、减小测量误差 称量：E ? 0.0001g（两次称量最大E ?0.0002g 要求：Er≤0.1% 称取样品量 ≥（0.0002/0.1）100 ≥ 0.2g 滴定：E ? 0.01mL（两次称量最大E ?0.02mL） 要求： Er ≤ 0.1% 消耗滴定剂体积 ≥ （0.02/0.1）100 ≥ 20 mL §2.2 分析结果的数据处理 2.2.1 可疑数据的取舍 表 2-4 Q 值表 2.2.2 平均值与标准值的比较 方法准确性 例6： *§2.3 误差的传递 §2.4 有效数字及其运算规则 2. 有关有效数字的讨论 （4）数据中零的作用 e.在乘除法运算中，数据的第一位有效数字≥8，则将它看成比实际位数多一位，如9.25 f.pH、pKa等对数、负对数和指数的有效数字的位数，取决于小数点后数字的位数，通常取1-2位。 如pH 11.02则[H+] 9.5×10-12 g.Er只需保留1-2位。 2.4.2 修约规则 3.示例与讨论 2.4.3 运算规则 乘除法运算 习题中的问题 误差的有效数字位数 准确计算中式量需取四位有效数字（查表） 相对误差、相对平均偏差等要表示成百分数的形式 计算公式要准确，如S 为什么要对数据进行处理？ 个别偏离较大的数据（称为离群值或极值）是保留还是该弃去？ 测得的平均值与真值（或标准值）的差异，是否合理？ 相同方法测得的两组数据或用两种不同方法对同一试样测得的两组数据间的差异是否在允许的范围内？ 数据进行处理包括哪些方面？ 可疑数据的取舍——过失误差的判断 分析方法的准确度（可靠性）——系统误差的判断 Q 值检验法 （1） 数据排列 x1 x2 …… xn （2） 求极差 xn － x1 （3） 求可疑数据与相邻差：xn － xn-1 或 x2 －x1 （4） 计算： （5）根据测定次数和要求的置信度, 如90% 查表2-4： （6）将 Q 与 Qx （如 Q90 ）相比， 若 Q Qx 舍弃该数据, （过失误差造成） 若 Q ≤ Qx 保留该数据, （偶然误差所致） 检验一个分析方法是否可靠, 常用已知含量的标准试样, 用 t 检验法将测定平均值与已知值 标样值 比较: 若 t计算 t表 ，则与已知值有显著差别 存在系统误差 。 若 t计算 ≤ t表，正常差异（偶然误差引起的）。 用一种新方法来测定试样含铜量，用含量为11.7 mg/kg的标准试样，进行五次测定，所得数据为： 10.9, 11.8, 10.9, 10.3, 10.0 判断该方法是否可行？（是否存在系统误差）。 解：计算平均值 10.8，标准偏差 S 0.7 查表 2-2 t 值表，t 0.95 , n 5 2.78 t计算 t表 说明该方法存在系统误差，结果偏低。 分析结果包含了多步计算； 每个测量值的误差将传递到最后的结果中去？ 传递方式随系统误差和偶然误差而不同。 2.4.1 有效数字 1. 实验过程中遇到的两类数字 （1）非测量值 如测定次数；倍数；系数；分数；常数 π 有效数字位数可看作无