土壤中10种多溴联苯醚的加速溶剂―固相萃取净化方法优化研究.docVIP

土壤中10种多溴联苯醚的加速溶剂―固相萃取净化方法优化研究 　　摘要：建立了土壤中10种多溴联苯醚（PBDEs）的加速溶剂萃取固相萃取净化气相色谱分析测定方法。采用加速溶剂萃取（ASE）技术对土壤中10种PBDEs进行提取， 并对4种萃取体系（正己烷、正己烷丙酮（4∶1， V/V）、正己烷丙酮（1∶1， V/V）、正己烷二氯甲烷（1∶1， V/V））进行优化；采用固相萃取（SPE）技术对样品进行净化， 制备了10种不同填料的SPE柱， 通过洗脱实验和加标回收率实验对各SPE柱的净化性能进行对比筛选。最终优化条件为正己烷丙酮（4∶1， V/V）体系提取， 酸性硅胶柱净化。在优化条件下， 10种PBDEs 的回收率为74.4%～125.2%， 相对标准偏差为4.4%～14.4%， 方法检出限为0.04～0.22 ng/mL。本方法简单、快速、净化效果较好、重现性和回收率良好， 可用于土壤样品中PBDEs的分析。 　　关键词 ：土壤；多溴联苯醚；加速溶剂萃取；固相萃取净化；气相色谱 　　1 引 言 　　多溴联苯醚（Polybrominated diphenyl ethers， PBDEs）作为一类溴代阻燃剂（BFRs）， 广泛应用于电子、纺织、建材和家具等工业产品。PBDEs属于持久性有机污染物（POPs）， 具有疏水性， 易于在颗粒物和沉积物中吸附[1]。PBDEs在环境中难降解， 滞留时间长。大气、水体、土壤中的PBDEs可通过“蚱蜢跳效应”广域迁移， 导致全球污染[2]。毒理学研究表明， PBDEs在动物和人体中会长期累积， 并通过食物链和生物放大作用向人体转移， 影响甲状腺[3～7]、内分泌及神经[7～9]等系统的正常功能， 同时可能存在潜在的致癌性[10]。 　　目前，对土壤样品中PBDEs的提取方法有索氏萃取[11～13]、超声波辅助萃取[14]、微波辅助萃取[13]、加速溶剂萃取等[13～19]。索氏萃取法费时， 且有机溶剂消耗量大；超声波和微波萃取法可节省提取时间和溶剂， 但提取不完全[11，14]。加速溶剂萃取技术（Accelerated solvent extraction， ASE）具有操作简便、萃取效率高、速度快、有机溶剂用量少等特点， 是一种省时、安全、自动化的萃取技术， 广泛应用于土壤中农药残留[15]、多氯联苯[13，16]、多环芳烃以及多溴联苯[12，14，16，19，20]等污染物的分析检测。 　　ASE土壤提取液成分复杂， 杂质较多， 须进行净化处理。本研究将固相萃取技术（Solid phase extraction， SPE）应用于土壤样品的净化。SPE样品前处理技术具有高效、快速、方便和高选择性等优点， 被广泛应用于环境样品分析的前处理过程中[21～27]。目前， 土壤介质中PBDEs的净化存在过程复杂、有机溶剂用量大、灵敏度低、重现性差等问题[14，28，29]。选择合适的填料是提高除杂效率、获得良好的回收率及重现性的关键， 因此， 本研究重点优化了ASE提取和SPE纯化条件， 并结合气相色谱电子捕获法（Gas chromatography with electron capture detector， GCECD）， 建立一种高效、快捷、高灵敏度且具有低检出限的土壤中PBDEs分析方法。 　　2 实验部分 　　2.1 实验试剂 　　正己烷、二氯甲烷（DCM）、丙酮（色谱纯，美国Merck公司）；硅藻土（100～200目， 德国Fluka公司）；弗罗里硅土（60～100目， 美国TEDIA公司）；无水Na2SO4、Al2O3（100～200目）、硅胶（100～200目）、石英砂、H2SO4（分析纯）购于国药集团化学试剂公司；实验用水为去离子水。 　　PBDEs标准样品：BDE15， BDE28， BDE47， BDE66， BDE77， BDE99， BDE100， BDE153， BDE154， BDE183， 浓度为1000 ng/mL， 购自美国AccuStandard公司。 　　2.2 供试土壤 　　2.3 PBDEs标准曲线的绘制及检出限的确定 　　采用Agilent 7890A GCECD（美国Agilent公司）， 对PBDEs进行定性与定量分析。色谱条件：DB5色谱柱（30 m × 0.32 mm × 0.25 μm）， 进样口温度为265℃， 载气为高纯氮气， 流量为2 mL/min， 检测器温度为298℃， 进样量为1 μL， 不分流进样。升温程序：初始温度140℃， 保持2 min， 5℃/min升至180℃， 保持5 min；5℃/min 升至265℃， 保持5 min；15℃/min升至315℃， 保持10 min。 　　配制浓度