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第八章 缩合反应 由两个或两个以上的化合物通过反应，失去一个小分子化合物（如水、醇、盐等）而形成一个新的较大分子化合物(新的C-C,C-X等键)的反应称为缩合反应。 缩合反应能提供由简单有机物合成复杂有机物的许多合成方法，在芳香族，脂肪族和杂环化合物，在香料，医药等许多精细化工生产中得到应用。 8.1 羟醛缩合反应 含有α－氢的醛或酮，在碱或酸的催化下，与另一分子醛或酮进行缩合，生成β－羟基醛或酮类化合物的反应称为羟醛或醇醛缩合反应。β－羟基醛或酮经消除便生成α，β－不饱和醛酮。 8.2 类羟醛缩合反应 一 胺甲基化（Mannich）反应 二 醛酮与羧酸缩合 1 Perkin反应：发生在酸酐与芳香醛之间的缩合反应 2 Knoevenagel(克脑文格）反应： 含有活泼亚甲基化合物在氨或胺及它们的羧酸盐等弱碱性催化剂催化下，与醛或酮进行缩合反应，最终生成不饱和羰基化合物的反应 三 醛酮与α－卤代酸酯缩合 Darzens 反应： α－卤代酸酯在强碱的作用下脱质子生成碳负离子，然后与醛或酮的羰基碳原子进行亲核加成，再脱卤素阴离子而生成α，β－环氧酸酯的反应 8.3 酯缩合反应 8.4 其他类型的缩合反应 一 安息香缩合 二 有机金属化合物与羰基化合物的缩合(格氏试剂反应） 三 羰基合成反应 习题 1，3，4，6，8，13，19，20 芳环上有吸电子基和给电子基都不能发生安息香缩合反应， 吸电子基： 的亲核性减弱，不利于对苯甲醛的进攻 给电子基：ArCHO 的碳的电正性减弱，不利于接受反应 1 与醛酮的亲核加成反应 提示：合成上用于制备比卤代烷多 R`+1 个碳原子的醇类化合物。 羰基碳有亲电性 亲核加成 伯醇 仲醇 叔醇 醇 2. 与酯类加成 3 与CO2加成 制备多1碳的羧酸 叔醇 CO2 4. 与环氧乙烷衍生物的反应 三元环较活泼，易开环。 提示：合成上用于制备比卤代烷多2个碳的醇类化合物 亲核取代 烷氧基卤化镁 伯醇 仲醇 空间位阻小 环氧乙烷 取代环氧乙烷 5. 与卤代烷的亲核取代 提示： 制备活泼卤代烷的Grignard试剂时，应采用低温和稀溶液反应，以防自身偶联发生。 偶联反应 苄基、烯丙基、3o烷基 1o 和 2o 烷基卤代烷不发生偶联 例： 1醛： 2 羧酸 3 酯 四 Michael(迈克尔）加成反应 在碱性催化剂的作用下，活泼亚甲基与α，β－不饱和醛、酮、酯或羧酸衍生物的碳碳双键发生亲核加成，生成1，5－二羰基化合物的反应，称为Michael反应，这也是活泼亚甲基化合物进行烷基化的另一种途径。 Michael反应常用的碱为强碱，如叔丁基醇钾、乙醇钠（钾）、氢化钠、氨基钠、金属钠等，也可以采用如吡啶、哌啶、三乙胺、氢氧化苄基甲基铵、氢氧化钠（钾）等较弱的碱。碱的选择一般取决于Michael给体的活性大小和反应条件。 * 本章内容 羟醛缩合反应 类羟醛缩合反应 酯缩合反应 其他类型的缩合 醛或酮 b-羟基醛（酮） a, b-不饱和醛（酮） 这类缩合反应常需有碱（苛性钾、醇钠、叔丁醇铝等）催化，有时也可用酸（如盐酸、硫酸等）催化。 一 醛或酮的自身缩合（同种醛酮之间的缩合） 醛 或 对称酮 分子内的羟醛缩合 二羰基化合物分子内的羟醛缩合，生成五，六元环的α，β－不饱和环状的醛酮。 二 交叉羟醛缩合（两种不同醛酮之间的羟醛缩合） 无选择性的交叉羟醛缩合一般意义不大! 多种产物 自身缩合产物 or + 不含a-氢羰基化合物的利用 醛（无a-氢）+ 醛酮（有a-氢） 不含a-氢羰基化合物 PhCHO HCHO 歧化反应 不含α-H的醛，如HCHO，R3CCHO，C6H5CHO等，在浓碱的作用下，能发生自身的氧化还原作用，即一分子醛氧化成酸，另一分子醛还原成醇，这种作用叫歧化作用。 季戊四醇 有活泼氢的酮 甲醛或其它醛 仲胺或伯胺 b -氨基酮衍生物（Mannich碱） Mannich反应机理 酮的烯醇化 醛与胺生成亚胺正离子 烯醇与亚胺正离子结合 Mannich反应举例 芳香醛与酸酐在相应羧酸盐作用下生成不饱和酸。 Perkin反应的应用 肉桂酸 机理 四 Wittig反应 磷叶立德（Phosphours vlide）与醛、酮作用生成烯烃及氧化三苯基膦的反应 鏻内鎓盐 醛或酮 烯烃 氧化三苯磷 Wittig试剂（鏻内鎓盐）： 制备： 用途： Wittig试剂与含羰基的醛、酮反应，反应产物为含有双键的烯烃化合物，这是在合成反应中制备烯烃的方法之一。 在碱性催化剂存在下，具有α－氢的酯和另一个分子相同或不相同的酯反应，脱去一分子醇，生成β－酮酸酯的反应称为Cla