高等有机化学详解.ppt

二、邻二酮的重排反应: 机理： 例: 例: 例: 例： （菲）（芳香性比苯弱） 三、Wittig重排 醚在强碱存在下重排生成醇的反应。 在强碱存在下，α－H被碱夺取后形成碳负离子，R1不带价电子迁移到碳负离子上。 例： 例： 四、Favosekel（法沃斯基）重排 α－卤代酮重排转变为羧酸酯的反应。 例： 例： 机 理： 第三节、芳环上的重排 一、联苯胺重排 （主要产物） （其他多种副产） 其机理是正离子基中间体进行的重排反应： 机理： （重要的染料中间体） （双分子还原） 例： 二、Fries（傅瑞斯）重排 酚酯在lewis酸作用下，重排转化为酚酮的重排反应： （高温为主） （低温为主） 例： 例： 低温是速度控制产物，高温是平衡控制产物，生成稳定性大的产物（内氢键，更稳定）。 三、克莱森（Claisen）重排 烯丙基芳醚在加热时，重排得到邻位或对位的烯丙基苯酚产物： 当邻位被占据时，得对位产物，对位产物是两次重排的产物： 例： 例： 例： 第六章：不对称合成（手性合成） 定义：用合适的原料制取有旋光性物质的合成。 为什么要进行不对称合成研究？药物中有生物活性的物质往往有旋光性，因此不对称合成是有机合成中重要的组成部分。 采用普通方法合成常得到的是外消旋化合物，只有在特殊条件下才能得到有旋光性的化合物。 例： 例：合霉素是外消旋体，而氯霉素是旋光性化合物。因此不对称合成在药物合成中具有重要意义。 第一节：取得旋光活性物质的一般方法 一、拆分：外消旋的拆分（物理、化学的方法，繁） 二、利用天然有旋光性的物质作原料来进行合成（原 料一般较少并且贵） 三、不对称合成的方法：借助外来的不对称因素（手性源）（底物、溶剂、试剂、催化剂），使无手性或潜手性物质不等量转化为手性化合物的过程 光学收率（对应体过量）：净旋光体占总量的比例。 例： （空间位阻大，发生还原反应） 光学收率：％－ee ＝ R或S型仲辛醇市场有售 例： 第二节、使用手性底物和试剂进行的不对称合成 例： 例： 第三节、不对称诱导反应 在无手性的底物中，引入一个手性基团，使反应向不等量的两种化合物方向进行，生成新的化合物后，再用适当的方法除去，并循环使用。 旋光性胺的反应： 例： 第四节：不对称催化反应 例： （有机膦和铑的络合物） 例： （丙酮酸） 例： 第七章 互变异构与双重反应性 第一节、概述 一、互变异构： 二、互变异构和同分异构间的界限 又称平衡异构现象，即在室温下，不同官能团异构体处于动态平衡，能很快的相互转变，是一种特殊的官能团异构。1885年，有化学家拉尔（Laar）第一个提出这个术语。 第二节、互变异构转变历程和类型 正离子移变：分子中原子或原子团以正离子形式发生转移，这种过程称正离子移变。 负离子移变：分子中的原子或原子团以负离子形式发生转移，这种过程称负离子移变。 一、质子移变历程 1、单分子质子移变历程 这一历程表示，失去质子和得到质子是分步进行的。一般酸性较强的物质或在极性强的溶剂中，有利于这一历程进行。 在酸催化下，则是借助“O”的质子化来催化进行的 2、双分子质子移变历程 当化合物酸性很弱时，物质不能象上述的历程那样出现负离子，而是质子由一个位置转移到另一个位置是协同进行的。 二、负离子移变过程（转移基团为负离子） 1、单分子历程： 特点：形成碳正离子中间体 2、双分子历程 特点：协同历程 3、分子内历程 邻苯二甲酸单酯在酸催化下的互变异构就是分子内的负离子移变。 第三节、酮－烯醇式互变异构 采用库尔特－迈依尔（Kart－Meyer）法可以测定酮化物中烯醇式含量，常温下，下列酮烯醇式含量如下表： 丙酮 环戊酮 环己酮 2.5×10－4％ 48×10－4％ 2.5×10－2％ 库尔特－迈依尔测定法简介： 在丙酮的稀的溶液中，加入过量的溴，实验发现，溴化速度与丙酮浓度成正比，和溴无关。因而，证明了溴化反应是通过丙酮的烯醇式加成后消除得到α－溴丙酮 历程： 由于第一步是慢反应，因而测定α－溴代丙酮的生成速度即为烯醇式互变异构速度。 一、分子结构对烯醇式含量的影响 表： 酮式体系中，烯酮的平衡百分含量 化合物 烯醇的含量，％ 化合物 烯醇的含量，％ 化合物