MOF―5中有机配体BDC氢溢流储氢能力的DFT研究.docVIP

MOF―5中有机配体BDC氢溢流储氢能力的DFT研究 摘 要 采用密度泛函理论（density functional theory，DFT）B3LYP方法，在6-31G*基组水平上，研究了金属-有机骨架材料MOF-5中有机配体对苯二甲酸（BDC）在氢溢流方法储氢时的主要氢吸附位点及其储氢能力。结果表明，BDC主要的氢吸附位点为6个苯环碳原子，多个氢原子同时吸附时，羧基基团对MOF-5材料的储氢能力几乎没有贡献；且BDC上结合氢原子数目越多，其平均氢结合能越大，当结合6个氢时，平均氢结合能约为-2.486eV，原因可能是初加入氢时要破坏苯环的大Π键，需要较高能量。 关键词 金属有机骨架材料；对苯二甲酸；储氢；密度泛函理论 中图分类号X625 文献标识码A 0引言 金属-有机骨架材料（metal-organic frameworks， MOFs）是由过渡金属和有机配体自组装形成的一类新型多孔材料，由于其具有密度小、热稳定性高、比表面积和孔体积大、孔洞大小和结构可控等优点，被认为是目前很有研究和发展背景的新型储氢材料，因此对于MOFs的研究日益受到研究者的重视，尤其是通过选择氢溢流技术提高MOFs的室温储氢量现已成为当前储氢领域中的研究热点。MOF-5是Yaghi等于1999年首次报道，并于2003年将其应用于储氢研究的多孔材料。Li和Yang已对MOFs氢溢流储氢方面做了一定的研究工作，研究发现在Pt催化剂作用下，H2分解为H原子，H原子进一步向吸附剂迁移，可与吸附材料发生化学吸附。该方法可使MOF-5在100bar和298K下储氢量达3wt%，且该吸附过程是可逆的。与传统的储氢方法相比，氢溢流方法中氢与吸附材料间的结合力更强，储氢效果更好。但目前关于MOFs氢溢流吸附储氢机理仍不是很清楚，包括吸附氢的位置和形态，吸附量与结构之间的关系等，严重制约了MOFs材料储氢的研究。 随着量子化学理论的不断完善及计算机性能的不断提高，理论计算模拟由于其经济快速、结果精确等特点，可为各种功能材料的设计及性能研究提供可靠的理论数据和指导，因此在储氢材料结构研究及分子设计中的应用也越来越广泛。美国E. Ganz等用密度泛函理论研究了Pt@AC/MOF体系的热化学机理，给出了材料化学吸附的上限，室温储氢量理论上可达5.7 wt%[6]。 本文即采用密度泛函理论方法，在B3LYP/6-31G*水平下，计算研究了MOF-5在氢溢流储氢时，其有机配体对苯二甲酸（BDC）对氢的吸附情况。考察了其主要的氢结合位点，结合形式，及结合能力的大小和规律，为该类材料氢溢流储氢时的吸/放氢情况提供了微观上的理论解释。 2 计算方法 采用DFT-B3LYP方法，在6-31G*基组水平下，优化了BDC单体、氢原子及BDC分别在不同结合位点与1个、2个、4个和6个氢原子结合形成复合物的几何构型；并在相同水平下进行频率计算，所得结果均无虚频，表明对应于各自势能面上的极小点。对优化结果进行相互作用能计算，通过公式[[E（BDC+nH）-E（BDC）]/n-E（H）]计算了n个氢原子相对于单个氢原子的平均相对结合能。计算所得能量均经零点能校正。本文所有计算均采用Gaussian 03软件包完成。 3 结果与讨论 MOF-5是由有机配体对苯二甲酸（BDC）和Zn4O中心连接而成的多孔金属有机骨架材料。在MOF-5中BDC以对苯二甲酸根离子形式存在，其分子式为C8H4O4，其经优化过后的结构及原子编号见图1。 3.1 BDC与一个H的氢结合能 为考察BDC的主要氢原子结合位点及其结合能大小，我们先将一个H原子置于BDC分子不同的结合位点处，通过优化计算，得到各个位点的氢结合能。 当仅加入一个氢原子时，BDC分子中的苯环碳原子C1、C2、C4、C5号位点中氢的结合能最大，达到-1.086eV，表明这些结合位点与氢原子的结合能力最强，氢原子应该首先与其结合；其次是羧基上的O9、O10、O11、O12，氢平均结合能为-0.986eV，最后是苯环上的C3、C6号位点，结合能为-0.886eV。羧基与苯环相连的C7、C8号位点的结合能较小，仅为-0.186eV，说明该位点不易与氢结合。从价键上分析，苯环碳原子C1～C6和羧基氧原子均有不饱和键，结合氢原子后，双键打开变成单键。比较BDC结合H原子前后的结构发现，C1、C2、C4、C5号位点及羧基氧结合H原子后，BDC分子的平面构型没有太大变化，而C3、C6号位点结合一个H原子后，分子的平面被扭曲，稳定性较前者弱，故其氢原子结合能较前两组位点低。C7、C8为羧基碳原子，由于C7、C8价键饱和及与其相连的氧原子电负性较强，不利于氢原子的结合，故其结合能很小。 3.2 BDC与2个H的平均氢结合能 通过以上计算获知BDC中可能的氢结合位点，在此基础上