第5章 伏安分析法new.ppt

极谱分析法是一种在特殊条件下进行电解的分析方法，它是以小面积滴汞电极作工作电极与参比电极组成电解池，电解待测物质的稀溶液，根据所得的电流电压曲线进行分析的方法。 半个世纪以来极谱分析法有了很大发展，出现了单扫描极谱，交流极谱，脉冲极谱等快速灵敏的现代极谱技术，它已成为一种常用的分析方法和研究手段。 §5-1 极谱分析法概述 根据电流——电压曲线进行分析的方法可分成两类。 极谱分析法—— 伏安法—— 一、 极谱分析法的发展 在电解时离子在电极放电，如果电极小，则电流能为离子移动到电极表面的速度所限制。缓慢地增高电压，并绘制电流对电压的曲线。电流以台阶形增加，每一台阶相当于溶液中一种特有类型的正离子。台阶的高度表明该离子的浓度。通过测定电解过程中所得到的电流－电位(或电位－时间)曲线来确定溶液中待测成分的浓度。 一、 极谱分析法的发展 这种分析方法具有迅速、灵敏的特点，1941年海洛夫斯基将极谱仪与示波器联用，提出示波极谱法。海洛夫斯基因发明和发展极谱法而获1959年诺贝尔化学奖。 二、极谱分析法的特点 1. 较高的灵敏度。 普通极谱法（ 10-5—10-2mol/L） 现代新技术极谱法（10-8—10-11mol/L） 2. 分析速度快，易实现自动化。 3. 重现性好。同一试液可反复测定 4. 应用范围广。 凡在电极上被氧化或还原的无机离子和有机物质，一般都可用极谱法，还常用于化学反应机理及动力学过程的研究及配合物的组成化学平衡常数的测定等。 ? §5-2 极谱分析法的基本原理 一、 极谱法的装置 P157 电解池由滴汞电极和甘汞电极组成。 上端为贮汞瓶，下接一塑料管，塑料管的下端接一毛细管（内径约为0.05mm），汞自毛细管中有规则地滴落 电解池由滴汞电极和甘汞电极组成 二、 极谱波的形成 二、极谱波的形成 1、残余电流部分（图中AB段） 当外加电压尚未达到待测物质(Pb2+)的分解电压时，电极上没有Pb2+被还原，此时，仍有微小的电流通过电解池，这种电流称为残余电流。 二、 极谱波的形成 2 、电解电流（电流上升部分）（图中BD段） 当外加电压继续增加，达到Pb2+的分解电压时，也就是滴汞电极电位变负到等于Pb2+的析出电压时， Pb2+在滴汞电极被还原析出金属铅并与汞生成铅汞齐。 电极反应 阴极Pb2+ +2e-+Hg = Pb(Hg) 此时电解池中开始有电解电流通过，滴汞电极的电位由能斯特方程表示 2 、电解电流（电流上升部分） 当外加电压继续增加，滴汞电极表面的Pb2+迅速还原，电流急剧上升，图中（BD段），由于电极表面上的Pb2+的还原，使得滴汞电极表面Pb2+浓度小于主体溶液中Pb2+的浓度，产生浓度差（浓差极化），于是Pb2+就要从浓度较高的主体溶液向浓度较低的电极表面扩散，扩散到电极表面的Pb2+立即在电极表面还原而产生连续不断的电解电流即扩散电流——由于扩散引起电极反应而产生的电流。 2 、电解电流（电流上升部分） 由于电极反应速率很快而扩散速率很慢，溶液又处于静止状态，所以扩散电流的大小取决于扩散速率，而扩散速率又与扩散层的浓度梯度 成正比。 通式 3、极限扩散电流部分（DE段） 当外加电压增加到某一数值时, 由于滴汞电极表面的Pb2+迅速还原, C(Pb2+)0趋于零，此时主体溶液浓度与电极表面之间的浓度差达到极限情况, 即达到完全浓差极化, 此时电解电流不再随外加电压增加而增大, 曲线出现一个平台, 此时产生的扩散电流称为极限扩散电流 id。 3、极限扩散电流部分（DE段） id=KC(Pb2+) 通式： id=KC 即极限扩散电流正比于溶液中待测物质浓度，这就是极谱法的定量基础关系式。 当扩散电流为极限扩散电流一半时滴汞电极的电位称为半波电位?1/2，它是定性的依据，因为当组分和浓度一定时，各种物质半波电位?1/2是一定的，它不随浓度的变化而改变。 三、极谱过程的特殊性 （一）电极的特殊性 在极谱分析中的两个电极： ★一个是滴汞电极，作工作电极：是一个电极面积很小，电解时达到浓差极化的电极——极化电极 ★另一个是饱和甘汞电极，作参比电极：是一个电极面积很大的通过电流很小的电极——去极化电极 在极谱分析中，外加电压与两个电极电位的关