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第十二章 热原子化学 核反应过程和核衰变过程通常不仅涉及到原子核的改变，而且还间接影响到原子的电子壳层和化学键。如在核反应过程中，靶原子核受入射粒子轰击生成激发态的复核以后，会通过适当途径自发转变为低能态的产物核；在核衰变过程中，处于高能态的母体原子核也会自发转变为低能态的子体核。这些过程释放的能量，一部分分配给出射粒子, 一部分分配给发生核转变的原子，使它获得动能，产生电离和电子激发，这就使原子处于激发状态。 核转变时的反冲能在1~100 keV之间, 相当于104~1010 K的温度，因此反冲原子常常被称为热原子。热原子既可通过核转变过程产生，也可用非核方法（化学加速器产生的离子、激光、光分解等）产生。核反应过程和核衰变过程中所产生的激发原子与周围环境作用引起的化学效应的研究被称为热原子化学。它是现代放射化学的一个重要领域。 本章将分别讨论在核转变过程中原子激发以及由此产生的热原子与周围环境作用引起的化学效应，并介绍热原子化学在实际中的应用。 12.1 Szilard-Chalmers效应 当科学家利用中子对许多核素进行中子俘获的核反应后，得到了许多原子序数不变而质量数增加１的放射性同位素。由于放射性同位素与靶子中稳定同位素的化学性质完全相同，因此用一般的方法不能将它们分离。 l934年L. Szilard 和T. A. Chalmers 用中子照射液态碘乙烷(C2H5I)时，发现在127I (n,γ) 128I 核反应过程中，得到的放射性128I 大部分是以元素态或无机的离子态形式存在，而不是以原来的靶子化合物的有机物形式 (C2H5I) 存在。这说明在核反应过程中发生了化学变化，引起了C(I 之间的化学键断裂。其原因是127I 俘获中子后激发核放出γ光子时，生成核128I 获得的反冲能量，破坏了化学键，这种化学效应被称为Szilard-Chalmers 效应。根据这个效应,可以使得原来比较复杂的分离同位素的问题，归结为用普通的化学方法分离两种不同化合物(C2H5127I和128I) 的问题。这样可以很容易地用5%氢氧化钠水溶液将128I从C2H5127I 有机溶液中萃取出来。 在同位素分离过程中，为了把反冲原子与其它原子分开，必须满足下列条件： （1）反冲的放射性原子一定要和起始原子处于不同的键合状态或不同的价态。 （2）反冲的放射性原子与非放射性原子间没有以热能状态下的同位素直接交换，但可以间接交换。同位素交换可通过以下途径进行： 1）电子交换，如 式中“*” 指放射性核素。 2）离子交换, 如 （3）生成的化合物必须是化学和辐射化学稳定的。 反冲分离效果的好坏用浓集系数表示。浓集系数是指分离出来的放射性元素比活度与它在辐照产品中比活度的比值。在某些情况下浓集系数可以达到l06。浓集系数与辐照时间，辐照方式等有关。例如在反应堆中辐照碘乙烷，由于部分化合物被辐射分解，释放出来的非放射性碘将反冲碘稀释，造成浓集系数降低。 Szilard-Chalmers 分离法对有机卤化物特别适用，因为此时卤素转变成无机的卤化物离子。此法也适用于金属有机化合物如二苯铬，金属羰基化合物以及稳定的金属螯合物如金属的酞青和乙二胺四乙酸的配合物。 12.1.1 保留 在核转变过程中, 一部分放射性同位素未能从靶子化合物中分离出来，这种现象称为保留，为了定量描述Szilard-Chalmers 分离法的效果，通常用R来表示保留值： （12-1） 式中，n*(分离出来的放射性原子数； N*—照射后生成的放射性原子总数。 依据产物存在的形式，可将保留分为真保留和表观保留。真保留是以原始化合物形式存在的保留, 表观保留则与所采用的分离方法有关，它包括以原始化合物形式的保留和与它性质相近的化合物（新产物）形式的保留。表12(1列出了某些有机卤化物（n,(）反应的保留值。 表 12(1 某些有机卤化物（n,(）反应的保留值 靶子 化合物 水相产额 (%) 表观保留值(%) 真保留值(%) 新产物产额 (%). CH3I CH2Br2 CHBr3 C6H5Cl 43 43 44 50 57 57 56 50 46 43 37 35 11（CH2I2） 14（CHBr3） 19（CBr4） 15 (C6H4Cl2) 也可根据核反冲引起化学键的断裂情况将保留分为一级保留和二级保留。一级保留是指化学键未断裂而引起的保留。二级保留是指发生了化学键断裂以后，反冲原子再与周围介质中其它分子或自由基发生反应，因而不能被所用分析试剂分离出来那部分保留。化学键未发生断裂的原因是多方面的，有可能