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薛军 《有机化学》教案——22 (化工 生物)01-1/2/3 02/11/21(四3.4) * 《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第三十三讲 返回首页 2、重氮盐的制备 1、重氮、偶氮物命名 4、偶合反应及特点 开始讲课 复习 本课要点 总结 作业 3、重氮盐的性质及应用 要点复习 一、芳胺芳环上的亲电取代反应(ArSE) 卤代、磺化、硝化（鉴别、合成上的应用） 二、胺的制法 1、硝基化合物还原 2、卤烃或醇的氨解 3、醛酮的氨化还原 4、腈的还原 5、霍夫曼(Hofmann)降级 6、盖布瑞尔(Gabrriel)合成法 三、季铵盐的热分解——Hofmann消除 Hofmann规则及在推测结构上的应用 1、偶氮化合物 第三节 重氮和偶氮化合物 两端直接与两个烃基相连 含—N=N—（偶氮基） 只有一端直接与烃基相连 2、重氮化合物 含—N=N—（偶氮基） -N=N-OH 3、重氮盐 -N=N- -OH 分子中具有 -N2X + - -N2Cl + - -N2Br + - + -N2HSO4 - 一、重氮、偶氮化合物和重氮盐 X-表示一价酸根 X-=Cl-、Br、HSO4 - - BF4 - + -N2BF4 - 1、对称的偶氮化合物 A、将“偶氮”做词头放在偶氮基两边的烃基名称之前， B、必要时在词头前面加上偶氮基在各个烃基中的位次。 二、重氮、偶氮化合物和重氮盐的命名(上册P40) -N=N- 偶氮甲烷 偶氮苯 CH3-N=N-CH3 -N=N- 1,2’-偶氮萘 2、不对称的偶氮苯（了解） A、将“偶氮”两字放在偶氮基两边的烃基名称之间， B、一般将大的、复杂的基团写在前面来命名。 -N=N- 2-萘偶氮苯 -N=N- -N(CH3)2 -N=N- -OH 4-羟基偶氮苯 4-二甲氨基偶氮苯 (CH3)2N- -N=N- -SO3Na 4’-二甲氨基偶氮苯-4-磺酸钠 （甲基橙） -N=N-OH 3、具有RN=NX结构的重氮化合物 氢氧化重氮苯 将X基名和“重氮”基连接在烃名之前来命名 酸及盐类的X基名放在重氮烃名之后来命名 -N=N-SO3Na 重氮苯磺酸钠 一般将“重氮”放在母体名称前，加上“某酸盐”来命名。 4、重氮盐 -N2Cl -N2HSO4 -N2Br O2N- 重氮苯盐酸盐 重氮苯硫酸氢盐 对硝基重氮苯氢溴酸盐 ★ ★三、重氮盐的制备 在低温和强酸水溶液中，芳伯胺与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应。 重 氮 化 反 应 NaNO2/HCl 0~5℃ -N2Cl NaNO2/H2SO4 0~5℃ -N2HSO4 NaNO2/HBr 0~5℃ -N2Br -NH2 HBF4 -N2BF4 操作方法：将芳伯胺溶解于过量的酸中，将溶液冷却后慢慢加入亚硝酸钠溶液，同时进行冷却和搅拌。 对于重氮化反应, 应注意以下几点： （1）反应要在低温下进行不超过5℃，否则分解； （2）反应要在强酸性介质中进行，防止偶联； （3）亚硝酸不能过量；否则，将促使重氮盐分解。 可用淀粉-碘化钾试纸来确定重氮化反应终点 变蓝色！ 2HCl + 2HNO2 + 2KI === I2 + NO↑+2KCl + 2H2O 重氨盐的结构可表示为: 或简写为: 苯重氮正离子的轨道结构 Sp杂化 1、低温时重氮盐较为稳定, 受热或震动时易发生爆炸，不需分离，可直接用于合成。 2、芳基重氮硫酸盐比盐酸盐稳定，重氮氟硼酸盐很稳定（高温下才分解）。 异裂 均裂 说 明 两 点 ★★四、重氮盐的性质及其应用 重氮盐的化学性质非常活泼 放出氮的反应 （N2） 保留氮的反应 重氮盐中的重氮基可被-H、-OH、-X、-CN取代，同时放出氮气。 （一）放氮反应 1、 被氢原子取代 注意：往往有副产物醚生成。 重氮盐与乙醇作用，重氮基亦可被氢原子取代 ArN2HSO4+H3PO2+H2O →Ar-H+N2↑+H3PO3+H2SO4 ArN2HSO4+HCHO+NaOH → Ar-H+N2↑+HCOONa ArN2HSO4+C2H5OH → Ar-H+N2↑+CH3CHO 用途：从苯环上除去—NH2或—NO2 起在特定位置上“占位、定位”的作用。 NO2 HNO3 H2SO4 例一： -Br Br- Br NH2 Fe HCl Br2 H2O NH2 -Br Br- Br NaNO2/H2SO4 0~5℃ N2HSO4 -Br Br- Br H3PO2/H2O -Br Br- Br “占位→定位→除去” 例二： CH3 -Br CH3 CH3 HNO3 H2SO4 C