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共价结合 §3-4 共价晶体 covalent crystal 共价晶体及其特点 covalent crystal and its characteristics 共价结合和共价键 covalent binding and covalent bond 成键态和反键态 bonding state and anti-bonding state 共价结合的特征 characteristics of covalent binding 轨道杂化 orbital hybridization 极性键与非极性键（polarity and non-polarity bond） 电离度 degree of ionization 一、 共价晶体及其特点 covalent crystal and its characteristics 共价结合的晶体称为共价晶体 Covalent crystal）或同极晶体，有时也称为原子晶体。共价晶体的特点是：熔点高，硬度高，低温导电性差。 二、 共价结合和共价键 covalent binding and covalent bond 对电子束缚能力相同或相近的两个原子，彼此靠近时，各自贡献一个电子，为两个原子共有，从而使其结合在一起，这种结合称为共价结合（ Covalent binding）。 能把两个原子结合在一起的一对为两个原子共有的自旋相反配对的电子结构，称为共价键（Covalent bond） 三、 成键态和反键态 bonding state and anti-bonding state 假设原子A 与原子B 是互为邻近的一对原子。当它们是自由原子时，各有一个价电子，归一化的波函数分别用φA、φB表示，即 其中，VA、VB 为作用在电子的库仑势。 当两原子相互靠近，波函数交叠，形成共价键，每个电子为两个原子共有，哈密顿量为 其中脚标1、2分别表示两个电子。 采用轨道法简化波动方程，忽略电子间的相互作用V12，则哈密顿量可以分解为两部分，每部分只与一个电子的坐标有关，波函数 这是单电子的波动方程，其解称为分子轨道，其波函数可选原子波函数的线性组合。 而波动方程为 i＝1，2 设原子A和原子B是同一种原子，两原子完全等价，则有 εA＝εB＝ε0， 且波函数可以写成 通常称ψ＋为成键态（bonding state），ψ－为反键态（anti-bonding state）。成键态电子云密集在两原子核之间，而反键态两原子核之间的电子云减小。 C＋、C－为归一化常数。 分子轨道波函数 由量子力学可知,两种分子轨道的能量是有区别的。 其中 成键态：电子云密集在两个原子核之间，同时受到两个原子核的库仑吸引作用，使成键态能量低于原子能级。成键态上可以填充正、反自旋的两个电子，这两个电子形成所谓的共价键 covalent bond 。 反键态：能量高于原子能级。 成键态能级 反键态能级 能量 氢分子的能量与氢原子间距的关系 左图中，E1随r ⅠⅡ的减小单调地增加，是排斥势。这说明，电子自旋平行的两个氢原子是相互排斥的，不能结合成氢分子。 E2在r ⅠⅡ＝1.518a0处有一极小值,原子的间距大于此值时两原子互相吸引,小于此值时两原子排斥.这正是两原子构成稳定结构的条件. E2是电子自旋反平行的两个氢原子的相互作用能. 四、 共价结合的特征 characteristics of covalent binding 共价结合有两个基本特征：饱和性和方向性。 饱和性 saturation character ： 指一个原子只能形成一定数目的共价键。 按照泡利不相容原理，当原子中的电子一旦配对后，便不能再与第三个电子配对。因此当一个原子与其它原子结合时，能够结合成共价键的数目有一个最大值，这个最大值取决于它所含的未配对的电子数。这个特性称为共价键的饱和性。 共价键的数目符合所谓的8－N定则，N指价电子数。 8－N定则： 共价结合时，原子的价电子的壳层是由一个ns轨道和3个np轨道组成，考虑到电子的两种自旋，共包含8个量子态，价电子壳层为半满或超过半满时，未配对的电子数实际上确定于未填充的量子态，因此等于8－N。 方向性 direction character ：指原子只在特定的方向上形成共价键。 当两原子未配对的自旋相反的电子结合成共价键后，电子云就会发生交叠，而且共价键结合得越紧密，相应的电子云交叠的也越厉害。 因此，两原子在以共价键结合时，必定选取尽可能使其电子云密度为最大的方位，也就是电子的波函数为最大的方向。这就是共价键具有方向性的物理本质。 五、 轨道杂化 hybrid orbit 为了解释金刚石中具有4个同等的共价键，1931年泡林（Pauling）和