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实验十二 离子迁移数的测定 1 目的要求 1．掌握希托夫法测定电解质溶液中离子迁移数的某本原理和操作方法。 2．测定CuSO4溶液中Cu2+和SO42-的迁移数。 2 实验原理 当电流通过电解质溶液时，溶液中的正负离子各自向阴、阳两极迁移，由于各种离子的迁移速度不同，各自所带过去的电量也必然不同。每种离子所带过去的电量与通过溶液的总电量之比，称为该离子在此溶液中的迁移数。若正负离子传递电量分别为q+和q－，通过溶液的总电量为Q, 则正负离子的迁移数分别为： t+ q+/Q t-＝q-/Q 离子迁移数与浓度、温度、溶剂的性质有关，增加某种离子的浓度则该离子传递电量的百分数增加，离子迁移数也相应增加；温度改变，离子迁移数也会发生变化，但温度升高正负离子的迁移数差别较小；同一种离子在不同电解质中迁移数是不同的。 离子迁移数可以直接测定，方法有希托夫法、界面移动法和电动势法等。 用希托夫法测定CuSO4溶液中Cu2+和SO42-的迁移数时，在溶液中间区浓度不变的条件下，分析通电前原溶液及通电后阳极区（或阴极区）溶液的浓度，比较等重量溶剂所含MA的量，可计算出通电后迁移出阳极区（或阴极区）的MA的量。通过溶液的总电量Q由串联在电路中的电量计测定。可算出t+和t-。 在迁移管中，两电极均为Cu电极。其中放CuSO4溶液。通电时，溶液中的Cu2+在阴极上发生还原，而在阳极上金属银溶解生成Cu2+。因此，通电时一方面阳极区有Cu2+迁移出，另一方面电极上Cu溶解生成Cu2+，因而有 ， 式中n迁表示迁移出阳极区的电荷的量，n原表示通电前阳极区所含电荷的量，n后表示通电后阳极区所含Cu2+的量。n电用表示通电时阳极上Cu溶解（转变为Cu2+）的量也等于铜电量计阴极上析出铜的量的2倍，可以看出希托夫法测定离子的迁移数至少包括两个假定： （1）电的输送者只是电解质的离子，溶剂水不导电，这一点与实际情况接近。 （2）不考虑离子水化现象。 实际上正、负离子所带水量不一定相同，因此电极区电解质浓度的改变，部分是由于水迁移所引起的，这种不考虑离子水化现象所测得的迁移数称为希托夫迁移数。 图2-15-2? 希托夫法测定离子迁移数装置图 3 仪器试剂 迁移管1套； 铜电极2只； 离子迁移数测定仪1台； 铜电量计1台； 分析天平1台；台秤1台； 碱式滴定管 250mL 1只； 碘量瓶 100mL 1只；碘量瓶 250mL 1只；移液管 20mL 3只； KI溶液 10% ； 淀粉指示剂 0.5% ； 硫代硫酸钠溶液 0.12mol.L-1 ； K2Cr2O7溶液 0.015mol.L-1 ； H2SO4 2mol.L-1 ； 硫酸铜溶液（0.05mol。L-1）；KSCN溶液 10% ；HCl 4mol.L-1 4 实验步骤 1.水洗干净迁移管，然后用0.05mol/L的CuSO4溶液洗净迁移管，并安装到迁移管固定架上。电极表面有氧化层用细砂纸打磨。 2.将铜电量计中阴极铜片取下，先用细砂纸磨光，除去表面氧化层，用蒸馏水洗净，用乙醇淋洗并吹干，在分析天平上称重，装入电量计中。 3.连接好迁移管，离子迁移数测定仪和铜电量计（注意铜电量计中的阴、阳极切勿接错）。 4.接通电源，按下“稳流”键，调节电流强度为20mA，连续通电90min。 5.Na2S2O3溶液的滴定。 6.取3个碘量瓶，洗净，烘干，冷却，台秤称重（如用分析天平称则不能带盖称，防止加入溶液后称量时超出量程）。 7.停止通电后，迅速取阴、阳极区溶液以及中间区溶液称重，滴定（从迁移管中取溶液时电极需要稍稍打开，尽量不要搅动溶液，阴极区和阳极区的溶液需要同时放出，防止中间区溶液的浓度改变）。 Na2S2O3标准液的滴定 准确移取20mL标准K2Cr2O7溶液于250mL的碘量瓶中，加入4mL 6mol/L的HCl溶液，8mL 10%的KI溶液，摇匀后放在暗处5min，待反应完全后，加入80mL蒸馏水，立即用待滴定的Na2S2O3溶液滴定至近终点，即溶液呈淡黄色，加入0.5%的淀粉指示剂1mL（大约10滴），继续用Na2S2O3溶液滴定至溶液呈现亮绿色为终点。 CuSO4溶液的滴定 每10mLCuSO4溶液（约10.03g），加入1mL 2 mol/L的H2SO4溶液，加入3mL 10%的KI溶液，塞好瓶盖，振荡，置暗处5-10min，以Na2S2O3标准溶液滴定至溶液呈淡黄色，然后加入1mL淀粉指示剂（指示剂不用加倍），继续滴定至浅蓝色，再加入2.5mL 10%的KSCN溶液，充分摇匀（蓝色加深），继续滴定至蓝色恰好消失（呈砖红色）为终点。 5 注意事项 1.实验中的铜电极必须是纯度为99。999%的电解铜。 2.实验过程中凡是能引起溶液扩散，搅动等因素必须避免。电极阴、阳极的位置能对调，