固体物理分子力结合汇编.ppt

第四节 分子力结合 分子晶体 一、分子晶体 具有稳固的电子结构的原子或分子，靠范德瓦尔斯力结合成的晶体。在晶体中它们基本上保持原来的电子结构。 典型的分子晶体，如惰性气体He，Ne，Ar，Kr，Xe等，它们属于具有稳固电子结构的原子：NH3， SO2， Cl2等属于价电子已用于形成共价键的具有稳定电子结构的分子。这两种类型均可以在低温下形成分子晶体。 极性分子：两种电负性不相等的原子组成的分子，电负性大的原子带负电，电负性小的原子带正电，因此这种分子总存在一个大小一定的电偶极矩。 分子可分为极性和非极性两大类： 非极性分子：分子中电子的时间平均分布中心(负电中心)和原子核的分布中心(正电中心)重合，即对时间平均而言，分子无偶极距。 分子结合包括三种类型： 1）极性分子间的结合：极性分子具有电偶极矩，极性分子间的作用力是库仑力。------取向力 2）极性分子与非极性分子间的结合：极性分子和非极性分子相互靠近时，分子内部的电荷分布会发生畸变，产生附加的感应电偶极矩。------感应力 3）非极性分子间的结合：分子间的瞬时电偶极矩。------弥散力 瞬时偶极 以惰性气体为例： 惰性气体原子的核外电子是球对称分布的，正负电荷重心重合，平均电偶极矩为零；但在某一瞬时，由于核周围电子运动的涨落，可产生瞬时电偶极矩。如图： 按照玻尔兹曼统计，温度越低，处于库仑吸引状态的几率越大，所以在低温下形成晶体。 产生库仑吸引 产生库仑排斥 分子晶体的特征： 分子晶体结合能小，因而熔点低；硬度比较小，易于压缩。又由于吸引势无方向性，所以，常取密堆积结构，以使得系统能量最低。从导电性来说，分子晶体多为绝缘体。 U(R)称为雷纳德-琼斯势 第一项为近距排斥势，一般由实验确定。 第二项为吸引势，可以推导出来。 可以证明一对原子间的相互作用势，可以表示为： R为原子间距 二、分子力结合------雷纳德-琼斯势 1.理论模型：利用线性谐振子的模型来处理分子之间的相互作用力。 以一维为例，如图两个相距为r的全同线性谐振子1和2，每个谐振子带有一个正电荷+q和负电荷-q，正负电荷之间的距离分别为x1和x2，粒子沿x轴振动。 雷纳德-琼斯势推导： 2.计算 (1) 当r很大时，两振子间没有相互作用，两振子的总能量： 两个线性谐振子之间相互作用势能 据量子力学的结果，谐振子的振动能量为： 零点振动能为： (2)当两个振子靠得很近时，两个振子间会发生相互作用，相互作用势能为： 利用幂级数展开式： (展开到二阶项) 令 (其中： ) 总能量为： 分子的极化系数 令 其中： 是分子的极化系数 两振子的零点振动能： 根据： 有： 利用幂级数展开式将上式展开： 两个振子的相互作用能 ---吸引能 结合 两个振子的相互作用能 根据实验可测得排斥能 一对分子间的互作用势能为： 或 ---雷纳德-琼斯势 式中 ---吸引能 平均每个原子的能量u0为： (1)晶体的结合能 晶体的结合能： 平衡时最近邻原子间距离 平衡时总的互作用势能 平衡时晶体的结合能和体积弹性模量 (2)体积弹性模量 根据实际晶体结构,求出? 体积弹性模量K 对于面心立方 晶胞体积： n为每个晶胞中的原子个数 推导过程： 故平衡时面心立方的体弹性模量： 解: (1)面心立方,最近邻原子有12个, (1)只计及最近邻原子； (2)计及最近邻和次近邻原子。 是参考原子i与其它任一原子j的距离rij同最近邻原子间距R的比值( )。试计算面心立方的A6和A12。 例题：由N个惰性气体原子构成的分子晶体，其总互作用势能可表示为 式中 , (2)计及最近邻和次近邻,次近邻有6个。 例题：采用雷纳德--琼斯势，求体心立方和面心立方Ne的结合能之比(说明Ne取面心立方结构比体心立方结构更稳定)。 已知(A12)f=12.13； (A6)f=14.45； (A12)b=9.11； (A6)b=12.25。 解: Ne取面心立方结构比取体心立方结构更稳定。