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He―AlH碰撞体系分波截面的理论计算 　　摘 要：用量子化学从头计算的单双迭代，包含非迭代三重激发微扰的耦合簇CCSD（T）方法和相关一致基组aug-cc-pV5Z，并采用了3s3p2d1f1g基集的高斯键函数，计算了He-AlH复合物体系的相互作用势，构造了刚性转动模型的函数形式。然后用密耦方法计算了He原子低能入射时与基态AlH分子碰撞的分波截面。计算结果表明：总分波截面呈有规律的散射振荡是由强排斥势产生的，在较强的排斥作用区域，才能产生最大的转动激发。。 　　关键词：He-AlH；碰撞；散射截面；分波截面 　　1 引言 　　原子与分子碰撞实验及其理论研究是原子分子物理十分重要的研究方向之一[1]，它为冲击波、声波、风洞流扩张的快速压缩过程中出现的弛豫现象、气相反应和输运性质、气体激光、转动激发的共振荧光过程等科技领域提供了适用的方法和大量的参考信息，从大量文献[2-10]可以看出。 　　现在计算量大但能更好地处理电子相关能的耦合簇理论CCSD被越来越多地用于研究范德瓦耳斯分子间弱相互作用[11]，如Gerrit[12]等用RCCSD（T）方法研究了He-O2的三维势能面；李绛[11]等用CCSD（T）方法研究了Ne-HCl的势能面，所得结果与实验符合较好。 　　本文正是基于以上理由，采用CCSD（T）方法，利用大基组和键函数计算得到了He-AlH体系的分波截面，希望通过大量的计算对该体系的实验研究具有一定的指导作用。 　　2 计算方法 　　在Born-Oppenheimer近似下，对原子A与双原子分子BC的碰撞过程 ，碰撞体系的总波函数 满足Schr?dinger方程： 　　式中，d?是双原子分子中两核之间的相对位置矢量，o?是入射原子A相对靶分子BC质心的相对位置矢量。体系的Hamilton算符为： 　　式中，μA，BC和μBC分别为总体系和双原子分子的约化质量，V（R，r，cosθ）是碰撞体系的相互作用势， 。 　　根据密耦近似[13]，从（nαjα）态跃迁到（nβjβ）态的分波截面计算公式为： 　　其中n、j和M分别表示分子的振动量子数、转动量子数及其空间固定轴上的投影量子数，l表示轨道角量子数，k表示波矢，J表示总角动量量子数， 是跃迁矩阵元。 　　3 计算结果与讨论 　　对He-AlH体系采用量子化学从头计算的单双迭代，包含非迭代三重激发微扰的耦合簇CCSD（T）方法和相关一致基组aug-cc-pV5Z[14-15]，并采用了3s3p2d1f1g基集的高斯键函数。计算He-AlH体系结构模型如图1所示。所有的从头计算均在Gaussian 03程序包中完成，并进行基组重叠误差校正，得到He-AlH体系的相互作用势数据。然后将相互作用能数据构造为以Legendre函数展开的各向异性势解析表达式为： 　　其中，Pλ（cosθ）是Legendre函数，Vλ（R）是与R有关的径向系数。He-AlH体系相互作用势能面如图2所示。 　　采用密耦方法计算了在He-AlH的刚性转动模型相互作用势下，He原子入射能量分别为10，20，30，…，100meV时，与基态AlH分子（nα=0，jα=0）碰撞的态-态分波截面（state to state partial cross section， state to state PCS） 。其中，弹性分波截面（elastic partial cross section， EPCS）为 ；非弹性分波截面（inelastic partial cross section，IPCS）为 ；总分波截面（total partial cross section，TPCS）为 。 　　由于散射前AlH处于基态（nα=0，jα=0），碰撞体系的总角动量量子数J等于入射通道轨道角动量量子数l，而l可与经典碰撞中的碰撞参数通过近似公式相联系[16]： 　　即 　　根据计算结果，进一步分析讨论了He-AlH碰撞体系分波截面的散射特征。 　　图3是仅列出He原子入射能量分别为10，50，100meV时，总分波截面随量子数J的变化。在计算收敛分波时，取收敛分波值为10-4 。计算总分波截面的最大值、尾部极大和收敛分波对应的量子数J和碰撞参数bl随入射能量的变化列于表1中。从图3中可以看出，总分波截面随量子数J变化所具有的特征，在一定的入射能量时，随着量子数J的增加，总分波截面呈有规律的散射振荡，且振幅越来越大，直到达一个分波截面最大值；然后，出现一个尾部极大，随后分波截面直至收敛。从表1中可以看出，随着入射能量的增加，总分波截面的最大值和尾部极大逐渐减小；总分波截面的最大值、尾部极大和收敛分波对应的量子数J逐渐增大。总分波截面的最大值、尾部极大和收敛分波对应碰撞参数