第7章 氧化还原滴定法29353.pptVIP

7 氧化还原滴定法 一 氧化还原滴定法特点 应用广泛，可测许多有机物和无机物 机理复杂，有些反应因伴有副反应而无确定的计量关系 由于热力学与动力学上的差异，氧化还原滴定中需综合考虑有关化学平衡、反应机理、反应速率、反应条件和滴定条件的控制等 滴定剂：适当的氧化性和还原性标准溶液 依据滴定剂的名称命名氧化还原滴定法：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法与间接碘量法、溴酸钾法和硫酸铈法等 7.1 氧化还原平衡 7 氧化还原滴定法 二 影响条件电位的因素 副反应对条件电位的影响 当加入能与氧化态或还原态生成络合物的络合剂时，由于氧化态或还原态的平衡浓度发生了变化，改变了该电对的电极电势，从而反应方向发生变化。（常利用这一性质, 可以消除干扰。） 例1： I3- + 2e 3I- E? 0.54V Fe3+ + e Fe2+ E? 0.77V加磷酸后, Fe3+ /Fe2+的E?? 0.46 V, 使Fe3+不能氧化 I- 例2：判断二价铜离子能否与碘离子反应 2Cu2+ + 4I- 2CuI + I2 从电极电势的数据看，不能反应，但实际上反应很完全。 原因：反应生成了难溶物CuI，使[Cu+]变小， 升高，改变了反应的方向。Ksp（CuI） [Cu+][I-] 1.1?10-12（按条件电极电势判断，则是正确的） 若控制[Cu2+] [I-] 1.0 mol·L-1则: 7.1.3 氧化还原反应平衡常数 7.1.4 化学计量点时反应进行程度 自读教材例1-4 总结催化反应与诱导反应的异同 习题提前做，把共同的问题发给我 做业一定要先自己做，然后再参考答案！ 7.1.5 氧化还原反应的速率 O2+4H++4e 2H2O E? 1.23 V MnO4-+8H++5e Mn2+ + 4H2O E? 1.51 V Ce4+ + e Ce3+ E? 1.61 V Sn4+ +2e Sn2+ E? 0.15 V 为什么这些水溶液可以稳定存在？ 影响氧化还原反应速率的因素 影响氧化还原反应速率的因素 反应物浓度： 反应物c增加, 反应速率增大 温度：温度每增高10℃, 反应速率增大2～3倍 例: KMnO4滴定H2C2O4,需加热至75-85℃ 催化剂（反应）：如KMnO4的自催化 诱导反应 7.2 氧化还原滴定原理 氧化还原滴定指示剂 氧化还原滴定曲线 化学计量点，滴定突跃 滴定终点误差 7.2.1 氧化还原滴定指示剂 电对电势随滴定剂加入而不断改变: E~VT曲线 1 滴定体系： 在1 mol·L-1 H2SO4溶液中用0.1000 mol·L-1 Ce4+滴定等浓度Fe2+溶液20.00 mL。 2 滴定反应：Ce4+＋Fe2+ Ce3+＋Fe3+ 3 计算条件平衡常数，滴定过程中两个电对: Fe3+ ＋ e- Fe2+ Ce4+ ＋ e- Ce3+ 4 滴定过程中,溶液中电对平衡电势 E 的计算： 当滴入Ce4+溶液　19.98 mL 即a 0.9990 时， ④ 化学计量点以后： 当加入 Ce4+ 溶液 40.00 mL，计算 E 5 绘制滴定曲线 用计算不同滴定分数 a 对应的 E 值列成表 用电势E V 作纵坐标， 滴定分数a作横坐标， 即可绘出滴定曲线。 本章作业 1，2，3，5，7，9，12，13，14，16，17，30 必须写解题过程！ 7.2.3 滴定终点误差 将被测组分预先氧化为高价状态（或还原为低价状态）再用还原剂（或氧化剂）标液滴定，这种滴定前使待测组分转变为适当价态的步骤称为预氧化（或预还原）即氧化还原滴定中的预处理。 弱酸性、中性、弱碱性 强酸性 pH≤1 弱酸性、中性、弱碱性 强酸性 pH≤1 KMnO4标准溶液的配制与标定 思考： 海水的化学耗氧量（COD）怎样测定 ？ 7.4.2 重铬酸钾法 1. K2Cr2O7法测定铁（典型反应） 2. 利用Cr2O72- －Fe2+反应测定其他物质 7.4.3 碘量法 b 间接碘量法（滴定碘法） Na2S2O3标准溶液配制 （1）、 Na2S2O3标准溶液 ①? 用过量KI与K2Cr2O7等氧化剂定量反应，析出I2 ② 用Na2S2O3与I2定量作用，求出Na2S2O3的准确浓度。 配制：I2溶于KI浓溶液→稀释→贮棕色瓶 应用: 碘量法测定铜 1. 硫酸铈法 优点: 纯、稳定、直接配制，容易保存， 反应机制简单，滴定干扰小 指示剂: 自身指示剂（灵敏度低）， 邻二氮菲亚铁 应用: 金属低价化合物，如亚铁盐等 2. 溴酸钾法 3. 高碘酸钾法 H6IO6+H++2e IO3-+3H2O E? 1.60V