高等无机化学试卷.ppt

* 根据Td群的特征标表，属于A1和 T2表示的原子轨道为： s → A1 (px, py, pz)(dxy, dxz, dyz) → T2 杂化方式既可以是sp3, 也可以是sd3 仅从对称性考虑，求得的杂化轨道应该是这两种可能杂化方式 的线性组合，即：?＝a (sp3) + b(sd3 ) (a, b代表这两种可能的杂化的贡献的大小) 对于MnO4-: 在能量上, 3d比4p更接近于4s, 取sd3杂化, ba 对于CH4 : 基本上是取sp3杂化，即ab * 6.化学反应中的轨道对称性效应 分子轨道的对称性对于反应速率和反应机理起着决定性的作用 例: H2 + I2? 2HI 的反应机理： 双分子反应 or 三分子自由基反应? 双分子反应的轨道要求： a.当反应物彼此接近时，HOMO和LUMO必须有一定的 重叠 b.?LUMO的能量必须低于或最多不超过HOMO的能量6 ev c.?HOMO必须是一个即将断裂的成键MO(电子从此处流出)， 或是一个将要形成的键的反键MO(电子流向此处)， 对于LUMO应有相反的要求. * H2分子与I2分子侧向碰撞，则它们的分子轨道可有两种相互作用的方式: H2的sσb MO (HOMO)和I2的pσ*MO (LUMO)相互作用 净重叠为零，反应禁阻。 (b) I2的pπ*MO (HOMO)与H2的sσ*MO (LUMO)相互作用 从能量观点看，电子流动无法实现。 (c) 三分子自由基反应时轨道之间的相互作用: I2 → 2I ，I原子作为自由基再跟H2分子反应 * 7.分子的振动 分子运动：振动 ＋平动 ＋转动 （1）简正振动 (normal vibrations)的数目和对称类型 非线型分子的简正振动数目：3n-6 线型分子的简正振动数目：3n-5 例： 分子振动是多种简单振动的叠加, 每种都有各自的频率 通常称为分子的简正振动 SO2分子的三种 简正振动模式 * 每一种简正振动模式都属于一定的对称类型, 可以用不可约表示的符号加以标记。 C2v E C2 ?xz ?yz A1 1 1 1 1 ?1 ，?2 B2 1 -1 -1 1 ?3 根据分子结构，可确定对应于各类操作的特征标，从而确定可能存在的简正振动的数目和对称类型。 可约表示的特征标等于在该对称操作的作用下，不动的原子数乘以各对称操作对特征标的贡献。 对称操作 E C2 C3 C4 i ? S3 S4 对特征标 3 –1 0 1 –3 1 –2 –1 的贡献 * 按照上述规则处理SO2分子，得出简正振动的数目 C2v E C2 ?xz ?yz 不动原子数 3 1 1 3 对特征标的贡献 3 -1 1 1 ?所有运动 9 -1 1 3 将所有运动的可约表示按分解公式分解： 三个平动自由度对应于基函数x, y, z的不可约表示： ?平动 = B1+B2+A1 三个转动自由度对应于基函数Rx, Ry和Rz的不可约表示： ?转动 = B2+B1+A2 * (2) 简正振动的红外和拉曼活性 分子的简正振动模式和x, y, z 中的一个或几个有相同的 不可约表示 红外活性 (infrared active) 只有使分子的偶极矩发生变化的振动，才能吸收红外辐射，发生从振动基态到激发态的跃迁。 b. 拉曼活性 (Raman active) 只有使分子的极化率发生变化的振动，才是允许的跃迁 分子的简正振动方式和xy, xz, yz, x2, y2, z2, x2-y2 等中的 一个或几个属于相同的不可约表示. *