第06章卤代烃剖析.ppt

（1）硼氢化钠（NaBH4）温和还原剂 CH3 3CX CH3 3CH NaBH4 特点：还原能力差，选择性好。 注意：必须在碱性水溶液中进行。 四、还原反应 （2）氢化锂铝（LiAlH4）强还原剂 LiAlH4 CH3 CH2 6CH2Br CH3 CH2 6CH3 72% 特点：还原能力强，选择性差。孤立C C不被还原。 注意：必须在无水介质中进行。 五、卤代烃与金属镁反应 RCOOH H3O + RX + Mg RMgX 无水乙醚 烃基卤化镁 Grignar 格氏 试剂 δ- δ+ 条件:无水乙醚 用途：制备多一个碳原子的羧酸及各类醇 RMgX + CO2 RCOOMgX 低 温 四、卤代烯烃的亲核取代反应 卤代烯烃的三种类型 常温下沉淀 加热有沉淀 无 与AgNO3/醇反应 相隔一个饱和碳原子 相隔两个以上饱和碳原子 直接相连 双键与卤素原子的关系 代表物 烯丙型 孤立型 乙烯型 亲核取代反应活性次序： 烯丙型 孤立型 乙烯型 实验 氯苯、氯化苄与硝酸银乙醇溶液的反应 试管①—氯苯 试管②—氯化苄 分别加入硝酸银乙醇溶液 ① ② 试管②— 白 卤代乙烯型 正碳离子稳定性： 烯丙型 3° 2° 1° 乙烯型 + 卤代烯丙型 + X + - + + X - 分析 （-） 浅黄色沉淀 （-） AgNO3/醇 浅黄色沉淀 （-） AgNO3/醇 NaOH（水） ? A. B. C. CH3CH2CH2Br CH3CHCOOH CH3 CH3CH2CH2Br CH3CHCH3 Br CH3CHCH3 COOMgBr CH3CHCH3 COOH HBr CH3CHCH3 MgBr Mg/无水乙醚 CO2/无水乙醚 方法一： 方法二： CH3CHCH3 Br CH3CH CH2 KOH/醇 NaCN/醇 CH3CHCH3 CN H3O + H3O + CH3CHCH3 COOH 六、卤代芳烃的亲核取代反应 ℃ 160℃ 加压 130℃ 在邻、对位有较多的吸电子基团时，亲核反应易于进行。 吸电子基团在间位时，无此活性。 温热 由于反应中包含有碳正离子中间体的生成，可以预 料，它将显示出碳正离子反应的特性。 如：2,2-二甲基-3-溴丁烷的醇解： 重排产物 消除产物 SN1反应的这些特点（外消旋化、重排等）是由于反应中生成了碳正离子中间体，研究SN1反应首先要 掌握碳正离子的结构和特性。 SN2反应进行时有完全的立体化学转化： SN1反应进行时发生部分外消旋化： 先离去，然后： 这种产物较多 这种产物较少 1 电子效应：有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。 2 空间效应：当碳与三个大的烷基相连时，有利于碳正离子的形成。 3 几何形状的影响： （CH3 3CBr 相对速度 1 10-3 10-6 10-11 影响碳正离子稳定性的因素 3°＞2°＞1°＞CH 3 + 烷基正离子稳定性 ② ① ③ 由大到小排列SN1反应活性次序 ① ② ③ ② ① ③ ① ② ③ 由大到小排列SN2反应活性次序 为何下列化合物难以发生亲核取代反应? SN1：难形成桥头碳正离子。 SN２ ：进攻桥头碳原子受阻。 比较 SN1 叔卤代烷 SN2 伯卤代烷 单分子反应 双分子反应 v ∝c 卤代烷 v ∝c 卤代烷 ·c 亲核试剂 反应分步进行 有C+生成 反应一步完成 构型发生转化 构型发生消旋化 （三） 影响亲核取代反应的因素 （1）烷基结构的影响 （2）离去基团的影响 （3）溶剂对亲核取代反应的影响 （4）试剂亲核性对亲核取代反应的影响 （1）烷基结构的影响 CH3X 1o RX 2o RX 3o RX R-Br + I- RI + Br - R: CH3 CH3CH2 CH3 2 CH CH3 3 C V相对 150 1 0.01 0.001 烷基结构对SN2的影响 卤代烷SN2反应的活性 对于同类型的卤代烷，β-碳上的分支情况也影响反应 溴化物与I—的相对反应速率 R— CH3— CH3CH2— CH3 2CH— CH3 3C— 相对速度 30 1 0.02 ～0 ? R— CH3CH2— CH3CH2CH2— CH3 2CHCH2— CH3 3CCH2— 相对速度 1.0 0.82 0.036 0.000012 可见，除α碳上的支链情况影响反应速度外， β碳上的支链情况也影响反应速度。β碳上连有的 支链越多，SN2反应越不易发生。 伯卤代烷 叔卤代烷 β碳上有分支的伯卤代烷 甲基 3o RX 2o RX 1o RX CH3X 结论 CH3X RCH2X R2CHX R3CX SN2 SN