第十五章 有机含氮化合物分解.pptVIP

偶合反应的重要用途是合成偶氮染料,例如： 甲基橙 甲基橙可以作为酸、碱指示剂使用 本 章 要 点 1. 硝基化合物 化学性质：还原、芳环上的亲电取代反应 2. 胺: 分类、命名、结构 化学性质：碱性、酰化、磺酰化、与HNO2作用、 芳胺的特殊反应 3. 重氮化合物与偶氮化合物： 性质：芳香重氮盐的取代反应和偶联反应 THE END ！ * * * * * 脂肪族或芳香族伯胺和仲胺与酰氯、酸酐或羧酸等酰基化试剂反应，生成N-取代或N,N-二取代酰胺。但羧酸的酰化能力较弱。 3. 酰基化 在芳胺上引入酰基，目的主要有二个： 1.引入暂时性的氨基保护或降低氨基对芳环的致活能力。 2. 引入永久性酰基 扑热息痛 Paracetamol 该反应也称为Hinsberg 反应，可以用来分离和鉴别伯、仲、叔胺。 4. 磺酰化 5. 与亚硝酸的反应 由于产物复杂，该反应在合成上的意义不大。 脂肪族伯胺与亚硝酸的反应： 芳香族伯胺低温下与亚硝酸作用生成相应的重氮盐，合成上具有重要的意义。 脂肪族或芳香族的仲胺与亚硝酸作用，生成难溶于水的黄色油状或固状N-亚硝基胺。 N-亚硝基-N-甲苯胺 黄色 叔胺上无氢原子，因此脂肪族的叔胺不与亚硝酸发生反应，芳香族叔胺与亚硝酸发生环上亲电取代反应： 对亚硝基-N,N-二甲苯胺 绿色 脂肪族伯胺：氧化产物复杂 仲胺：用过氧化氢氧化生成羟胺 叔胺：用过氧化氢或过氧化酸氧化生成氧化胺 6. 胺的氧化 工业上制备 对苯醌的 主要方法。 芳胺的氧化比较容易，甚至空气也使其氧化。 甲 卤化 反应定量完成，可用作定性、定量分析。 7. 芳环上的亲电取代反应 为得到一取代的产物，可采用乙酰化保护氨基的方法。 乙 硝化 硝酸是强的氧化剂，而胺又易被氧化，为避免副反应，可先将芳胺溶于浓硫酸生成硫酸氢盐或用乙酰化法保护氨基。 乙酰化保护氨基法： 丙 磺化 叔胺与卤代烷或苄卤作用生成铵盐，称为季铵盐。季铵盐加热分解，又可生成叔胺与卤代烷。 季铵盐与强碱作用，可以得到季铵碱。 六 季铵盐和季铵碱 季铵碱受热发生分解反应，不含β-氢原子的，发生SN2反应。 其消除过程如下： 含β-氢原子的，发生E2反应生成烯和叔胺。 当分子中含有两个以上β-氢时，主要消除含氢较多的碳上的β-氢。 当空间效应与β-氢的酸性不一致时，通常β-氢的酸性起主导作用。 C H C H 2 + C H 2 C H 2 N C H 2 C H 3 O H - C H 3 C H 3 b  a  b a 9 3 % C H 3 2 N C H 2 C H 3 由于季铵碱的消除具有一定的取向，通过测定烯烃的结构，可以推测胺的结构。 写出下列季铵碱受热分解时，生成的主要烯烃的结构 ： Question 2 两个烃基分别连 在-N N- 基两端的化合物称为偶氮化合物。通式为：R-N N-R’，例如： 烯丙基偶氮丙烷 偶氮二异丁腈 偶氮苯 第三节 重氮与偶氮化合物 R、R’均为脂肪烃基的偶氮化合物，在光照或加热时易分解，常用作自由基引发剂。 R、R’均为芳基时，化学性质稳定，它的许多衍生物常用作染料。 如-N N- 基只与一个烃基相连，而另一个基团不是烃基，这样的化合物称为重氮化合物。 苯重氮氨基苯 氢氧化重氮苯 氯化重氮苯 氟硼酸重氮苯 芳香族伯胺在低温 0~5℃ 和强酸溶液中与NaNO2作用，生成重氮盐的反应称重氮化反应。 一 、重氮盐的制备----重氮化反应 1 重氮基被氢原子取代 H3PO2的效果好于乙醇。 此反应在有机合成上有重要的用途，例如: 二 、重氮盐的反应及其在合成中的应用：1.失去氮的反应 Question 3 2 . 重氮基被羟基取代 加热芳香族重氮硫酸盐，即有氮气放出，同时生成酚，故又称重氮盐的水解反应。 本法可以用来制备较纯的酚或用其它方法难以得到的酚。例如： 在氯化亚铜的盐酸溶液作用下，芳香族重氮盐分解放出氮气，同时重氮基被氯原子取代。该反应称Sandmeyer 反应。 若用溴化重氮盐和溴化亚铜，则得到相应溴化物，用CuI或CuF无法进行此反应 3 重氮基被卤素取代 8 9 % ~ 9 5 % _ N H 2 C l N a N O 2 , H B r 1 0 N 2 B r C l + 。 C B r C l C u B r H B r 用铜粉代替氯化亚铜或溴化亚铜，也可得到相应卤化物，此反应称为Gattermann反应。 N a N O 2 , H Br C H 3 N 2 B r - + 加热重氮盐的KI NaI 溶液，得到芳基碘。 通过Sandmeyer或Gattermann反应，重氮基也可被氰基取代。腈基可以转变成羧基、氨甲基等，这在有机合成上