第十一章取代酸分解.ppt

第十一章、取代酸 羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或原子团取代的衍生物叫取代酸。 系统命名法： 选择含有羧基和羟基的最长链做主链，编号由距离羟基最近的羧基开始。 俗名： 醇酸多用俗名 二、酚酸 有芳香羧酸和酚的典型反应性能； 能与三氯化铁显颜色反应； 羧基和酚羟基能分别成酯、成盐。 1、水杨酸 乙酰水杨酸 水杨酸甲酯 第二节、羰 基 酸 命名：羰基在碳链一端的是醛酸，在碳链当中的是酮酸。 系统命名是取含羰基和羧基的最长碳链，叫做某醛酸或某酮酸；用“氧代”或“羰基”表示酮基；醛基有时以“甲酰基”表示。 代 表 物 乙醛酸 1）是无α-H的醛，能进行歧化反应。 丙酮酸 1）可以由乳酸氧化或者酒石酸失水、失羧制得，所以也叫焦酒石酸。 2）不同条件下分解得不同产物。 乙酰乙酸及其酯 1）在室温以上即失羧成丙酮。 乙酰乙酸乙酯 1、互变异构现象 乙酰乙酸乙酯是一个酮式和烯醇式的混合物形成的平衡体系。 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 β-二羰基的存在使中间的亚甲基酸性加强，与碱作用生成的碳负离子，可以发生亲核反应。 （1）酮式分解：稀酸、加热条件(或稀碱再酸化） 丙二酸二乙酯 丙二酸二乙酯与乙酰乙酸乙酯相类似，亚甲基上的氢可以被金属钠取代，本身水解后生成乙二酸，不稳定，容易脱羧。 （1）烷基化合成各种一元羧酸 （多两个碳的） * * 羟基酸 羰基酸 卤代酸 氨基酸 取代酸 羟基酸 醇酸 酚酸 乳酸 苹果酸 水杨酸 五倍子酸 第一节、羟基酸 酒石酸 柠檬酸 一、醇酸（?、?、?-羟基酸） 脂肪酸烃基上的H被OH取代 （一）、物理性质： 1）由于分子中同时含羟基和羧基，它们都能与水形成氢键，所以溶、沸点都比较高。 2）在水中溶解度比较大。 3）天然存在的产物，有手性。 4）酸性较强。 （二）、化学性质： 1、酸性： ?-羟基酸酸性 一般酸 ?-羟基酸酸性 ~ 一般酸 醇的性质 酸的性质 羟基O的吸电子 诱导效应 诱导效应由于传递距 离的增长而减弱。 2、α-羟基酸的氧化 α-羟基酸中的羟基比醇中的易被氧化。 C H 3 C H O H C O O H A g ( N H 3 ) 2 + C H 3 C O C O O H 乳 酸 丙酮酸 3、α-羟基酸的分解反应 α-羟基酸与稀硫酸共热，羧基和α-碳之间的键断裂。 4、失水反应 α-羟基酸 交酯 O 2 H 2 O + D C O H O H C H O H O O O O O O H 3 C C H 3 + β-羟基酸 α，β-不饱和酸 R C H C H 2 C O O H O H R C H C H C O O H + H 2 O D γ-羟基酸或δ羟基酸 内酯。 O R C H C H 2 C H 2 C O O H O H + H 2 D O R O 在以上失水反应中，形成的交酯或内酯环分别为五元环或六元环。 （三）、自然界的醇酸 1、乳酸 蔗糖发酵 左旋乳酸 肌肉中的乳酸 右旋乳酸 酸牛奶 外消旋乳酸 2、苹果酸：左旋苹果酸 3、酒石酸：右旋体 4、柠檬酸： 柠檬酸 顺乌头酸 异柠檬酸 2.五倍子酸和五倍子单宁 五倍子酸 五倍子单宁是由葡萄糖与不同数目的五倍子酸形成的酯的混合物。 单宁能和铁盐生成黑色或绿色沉淀。 单宁有杀菌、防腐和凝固蛋白的作用，在医药上常做止血及收敛剂。 丙醛酸（3-氧代丙酸或甲酰乙酸） 丙酮酸 3-丁酮酸（3-氧代丁酸或乙酰乙酸） 2）能受热发生分解反应。 3）易进行醛的亲核加成反应。 3）易氧化断裂，生成乙酸，放出二氧化碳。 CO 2）乙酸乙酯在醇钠作用下经酯缩合得乙酰乙酸乙酯。 1.可水解脱羧 2.α-H活性高 （稳定） （不稳定） C H 3 C C H 2 C O O C 2 H 5 O C H 3 C C H C O O C 2 H 5 O H 乙酰乙酸乙酯的酮式 乙酰乙酸乙酯的烯醇式 形成原因：一是两个羰基使亚甲基上的氢特别活化，二是烯醇型可以通过分子内氢键形成比较稳定的六元环，使体系能量降低。 分子内氢键 （2）酸式分解：浓碱、加热条件 在有机合成中，乙酰乙酸乙酯先与金属钠或者乙醇钠反应，亚甲基上的氢被钠取代生成钠盐