3-1-单组元料热力学.ppt

* 晶体的热容 一、经典固体振动热容理论（杜隆-珀替定律） 二、爱因斯坦（Einstein）的固体振动热容理论 三、德拜的固体振动热容理论 热容（Heat Capacity）是材料（物质）重要的物理性质，也是重要的热力学函数。 * * 定容摩尔热容 ： Dulong-Petit定律 ，适应于较高温度及室温附近的CV(与实验结果近似一致)，低温时与实验不符。 1mol (Na个原子)固体 一、经典固体振动热容（杜隆-珀替定律）? 固体中原子间距离很近（0.1 nm数量级）, 各原子间相互作用力很强，原子在结点（平衡位置）附近作微小振动，这种振动近似看作谐振。 线性谐振动子(一维谐振子)的能量: 谐振子的平均能量(根据能量均分定律): 固体中每个原子可以在三个方向（即直角坐标系中x, y, z三个轴方向）进行，每个原子的振动可以看成三个线性谐振子的振动。1mol固体中，原子振动的平均能量(包括平均动能和平均势能)： * * 根据量于力学，热能只能以声子叠加。 从0K到T K，晶体总共吸收了n个声子，被分配到3N个谐振子中。 二. 爱因斯坦（Einstein）的固体振动热容理论 Einstein假定晶体中每个原子的振动互相独立互不干扰，且具有三个振动方向。含有N个原子的晶体由3N个线性谐振子组成，其振动频率都为ν，每个谐振子的能量为： 为了计算熵的贡献，必须求n个声子在3N个振子中的分配方式 。 Einstein1907年应用普朗克的量子理论建立了固体振动热容理论。 声子(phonon)：谐振子的能量量子(相邻状态谐振子的能量差 ) * * 3N个振子不可区分，n个声子不可区分， ∴ 不同的分配方式数为 由Boltzman关系式 吸收n个声子所引起的熵的变化ΔS和内能的变化ΔU分别为: * * 等体积过程的平衡态出现在Helmholtz自由能的变化值ΔF为极小值的时候。或者，在某一温度，晶体不能吸收任意数量的声子，只有某个声子数能使ΔF成为极小值时．这一声子数才是能够实际吸收的。 应用Stirling近似计算法 : 计算声子数目 n： * * 定容热容： 吸收声子引起的内能变化： * * 引入一个具有温度量纲的物质常数 — 爱因斯坦特征温度 从热力学数据中可以得到一些金属的爱因斯坦特征温度 ，由此可推断出该金属的等容热容。 * * （温度较高）： 略去高次项 在较高温度与杜隆-珀替定律符合。 * * 当温度很低时: 表明当T →0 时，CV迅速变为0，但实验表明CV的降低是缓慢的。 Einstein定容热容理论的缺陷：不适用于极低温度，无法说明在极低温度时定容热容的实验值与绝对温度的3次方成比例。 * * Debye将Einstein的晶体振动热容理论加以补充和修正。Debye提出，晶体点阵中原子在相互间力的作用下振动，它们的频率不等，而且是连续变化的，其变化范围可设由最低的频率0至最高的频率。 当温度极低时，固体（晶体金属）定容热容与绝对温度的三次方成正比，这一结论称为德拜定律。 与实验结果相当一致 三、德拜的晶体振动热容理论： * * Debye热容理论比Einstein理论与实际符合得更好。 两条曲线在高温都接近3R，与Dulong-Petit（杜隆-柏蒂） 定律相一致，因此在高温各种物质显示相同的比热。 For Example: * * 单组元材料的定容热容与温度的关系 Debye热容理论在描述单组元材料方面是成功的 实例: * 材料热力学与动力学 北京航空航天大学 材料科学与工程学院 * * 热力学动基本概念和基本定律de小结 热力学第零定律（热平衡和温度） 热力学第一定律（能量转换) 热力学第二定律（过程方向－判据－熵和自由能） 热力学第三定律（熵值计算－0 K的熵值） * * 熵增原理 熵增原理：对于隔离体系，如果发生不可逆变化，其熵将增大。 一个隔离体系的熵永不减少。熵增原理只适用于隔离体系。 对于一个不与外界隔离的体系，应将体系与环境热源一并作为整个隔离体系来计算熵值变化 平衡、可逆过程： 自发、不可逆过程： * * 焓 H（Enthalpy） 定义式中焓由状态函数(U,P,V)组成，因此焓也是状态函数 。焓变等于等压热效应。 焓不是能量，虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律。但是系统焓的变化(焓变)可由能量表达。 * Ni47Ti44Nb9合金经过变形后加热过程中的DSC曲线 Heating DSC (differential scanning calorimetry)测试焓变。 * * 可以把 作为判据，用来判断一个过程能否自发进行，从而避免了必须考虑环境的熵变。 等温、等压下，定义： G：Gibbs自由能