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第4章 析氢腐蚀与耗氧腐蚀 金属在溶液中发生电化学腐蚀的根本原因： 溶液中含有能使该种金属氧化的氧化性物质，即腐蚀过程的去极化剂。 4.1 析氢腐蚀 4.1 析氢腐蚀 概念： 以氢离子去极化剂还原反应为阴极过程的腐蚀称为氢去极化腐蚀或称析氢腐蚀。 电极反应： 一 析氢反应 酸性溶液中的反应： 中、碱性溶液中的反应： 一 析氢反应 酸性溶液中的反应的基本步骤： （1）水合氢离子向阴极表面扩散并脱水，即 （2）H+与电极表面的电子结合放电，在电极表面上形成吸附态的氢原子Hads，即 （3）吸附态氢原子通过复合脱附，形成H2分子，即 或发生电化学脱附，形成H2分子，即 H2分子形成氢气泡，从电极表面析出。 一 析氢反应 中性、碱性溶液中的反应的基本步骤： （1）水分子到达阴极表面，同时氢氧根离子离开电极表面； （2）水分子解离及H+还原生成吸附在电极表面的吸附氢原子，即 （3）吸附氢原子复合脱附形成氢分子，即 或电化学脱附形成氢分子，即 （4）H2分子形成氢气泡，从电极表面析出。 一 析氢反应 分析： 不论是在酸性还是中性或碱性溶液中，析氢过程的各个步骤都是连续进行的。在这些步骤中，如果其中有一个步骤进行地比较迟缓，则整个析氢过程受到阻滞，导致电极电势向负方向移动，产生一定的超电位（或过电位）。 对于大多数金属来说，第二个步骤即H+与电子结合而放电的电化学步骤最缓慢，是控制步骤，即“迟缓放电”。但对于某些氢过电位很低的金属来说，则是第三个步骤，即复合脱附步骤进行得最缓慢，是控制步骤，即所谓“迟缓复合”。除此之外其他步骤对氢去极化影响不大。 二 析氢腐蚀发生的条件和特征 析氢腐蚀发生的必要条件 （1）电解质溶液中必须有H+存在； （2）腐蚀电池中的阳极金属电位EA必须小于氢的析出电位EH，即EA EH。 氢的析出电位：指在一定的阴极电流密度下，氢电极的平衡电位与阴极上氢过电位的差值。 例如：在25℃，pH2 101325Pa时 即 二 析氢腐蚀发生的条件和特征 析氢腐蚀发生的必要条件 分析：当ηH一定时，溶液中pH值下降，氢的析出电位增高，其阳极平衡电位与氢的析出电位的差值愈大，便愈有利于析氢腐蚀，即金属腐蚀速率随着酸浓度增加而加剧，因此负电性较强的金属（如Zn、Fe、Cd等）在酸性溶液中都会发生析氢腐蚀。在中性溶液和碱性溶液中，只有负电性很强的金属（如Al、Mg合金）才能发生析氢腐蚀。 注意：对一些易钝化金属（如Ti、Cr等），尽管能够满足析氢腐蚀条件，但由于表面会形成钝化膜，阳极溶解过电位很大，结果在某些酸性溶液中并不发生析氢腐蚀。 二 析氢腐蚀发生的条件和特征 析氢腐蚀的特征 （1）在酸性溶液中，当没有其他氧化还原电位较正的去极化剂存在时，金属腐蚀属于典型的析氢腐蚀； （2）在金属表面没有钝化膜或其他成相膜的情况下，析氢腐蚀以活化极化为主，浓差极化可以忽略； （3）金属在酸中的析氢腐蚀与溶液中pH值有关； （4）金属在酸中的析氢腐蚀通常是宏观均匀腐蚀现象。 二 析氢腐蚀发生的条件和特征 氢去极化的阴极极化曲线与析氢过电位 二 析氢腐蚀发生的条件和特征 氢去极化的阴极极化曲线与析氢过电位 二 析氢腐蚀发生的条件和特征 氢去极化的阴极极化曲线与析氢过电位 二 析氢腐蚀发生的条件和特征 影响氢过电位的主要因素 （1）电流密度 对于给定电极，在一定的溶液组成和温度下，a和b均为常数。 常数a与电极析氢反应的交换电流密度、电极材料性质、表面状态、溶液组成、浓度和温度有关，其数值上等于单位电流密度下的过电位。 常数b与电极材料无关，而与控制步骤中参与反应的电子数和温度有关。 二 析氢腐蚀发生的条件和特征 影响氢过电位的主要因素 （2）电极材料 根据a值可将金属材料按析氢过电位大小分成3类： 1）高氢过电位金属——氢离子放电步骤控制 2）中氢过电位金属——吸附氢脱附步骤控制 3）低氢过电位金属——复合脱附步骤控制 金属电极具有不同的析氢过电位的原因：不同金属电极的析氢反应的控制步骤和氢离子放电反应的催化活性不同。 注意：电极表面状态对氢过电位有影响，相同金属材料的粗糙表面上的氢过电位比光滑表面上的氢过电位要小。 二 析氢腐蚀发生的条件和特征 影响氢过电位的主要因素 （3）溶液组成和温度影响 溶液中存在正电性金属离子时，它们将在电极表面上被还原，对该金属析氢过电位有不同的影响。 溶液中含有表面活性物质时，它们将吸附在金属电极表面，阻碍析氢反应的进行，使氢过电位增大，起到缓蚀作用； 溶液中pH值对析氢过电位也有影响，在酸性溶液中，氢过电位随pH值增大而增加，在碱性溶液中则反之。 溶液温度升高，氢过电位减小。 三析氢腐蚀的控制过程 阴极控制的析氢腐蚀 阴极控制的析氢腐蚀是指阴极析氢