第三章 磺化与酸化.ppt

第三章 　 磺化和硫酸化 ◆了解引入磺基和硫酸酯基的目的和方法； ◆理解磺化、硫酸化反应历程； ◆掌握芳香族和脂肪族磺化的影响因素、磺化方 法、磺化产物的分离方法以及硫酸化方法。 3 利用磺酸基的可水解性，根据合成的需要而暂时引入磺基，在完成特定反应后再将磺基水解脱去。 （2）硫酸和发烟硫酸 2. 芳香族磺化历程 3. 磺化物的水解及异构化 以硫酸为磺化剂的反应是一个可逆反应。 温度升高时，水解反应速率的增加大于磺化反应速率的增加，说明温度升高对水解有利。 （2）磺化物的异构化 温度对甲苯磺化产物组成的影响 4. 磺化温度和时间 例如，在苯的磺化过程中，温度超过170℃时生成的产物容易与原料苯进一步生成砜。 5.添加剂 6. 搅拌 ，若在反应过程中得不到有效地冷却和良好的搅拌，都有可能引起反应温度超高，以至发生燃烧反应，造成爆炸或起火事故。 第二节 芳香族磺化方法 （2）反应温度下如果被磺化物是液态，则应先将被 磺化物投入反应器中，然后在反应温度下逐步 加入磺化剂，这样可以减少多磺化副反应。 分段磺化举例 萘的三磺化制备1，3，6—萘三磺酸 2．液相磺化反应器 常用的是锚式或复合式搅拌器。 复合式搅拌器是由上部为桨式或推进式和下部为锚式或涡轮式搅拌器复合而成。 3. 磺化产物的分离 （1）稀释析出法 4. 应用实例 将熔融萘加入带有锚式搅拌的磺化锅中，加热到140℃，慢慢滴加 98% H2SO4。 将磺化液送到水解锅中加入少量水稀释，在140～150℃通入水蒸气进行水解，将未转化的萘和 -萘磺酸水解时生成的萘，随水蒸气吹出回收。 水解吹萘后的磺化液送至带有桨式搅拌和耐酸衬里的中和锅，慢慢加入热的Na2SO3水溶液，中和 -萘磺酸和过量的硫酸,生成的SO2气体可以在生产 -萘酚过程中用于 -萘酚钠盐的酸化。 十二烷基苯磺酸 洗衣粉的活性组分 的生产 不活泼的液态芳烃的磺化，生成的磺酸在反应温度下须是液态，而且黏度不大。例如硝基苯的磺化制备间硝基苯磺酸。 精细有机单元反应 第三章 磺化和硫酸化 （3）中和盐析 将中和液放入结晶槽中慢慢冷却至32℃左右，使 -萘磺酸的钠盐结晶析出，再进行抽滤，并用质量分数为约15%的Na2SO3水溶液洗涤滤饼，供碱熔制取-萘酚之用。 首页 前页 后页 其反应式如下： 想一想: 用过量硫酸磺化法有何缺点? 精细有机单元反应 第三章 磺化和硫酸化 二、三氧化硫磺化 优点: 2 明显的优点是不生成水，无大量废酸，磺化反应 快，用量省。 1 其用量接近理论量，磺化剂利用率高，成本低。 三氧化硫非常活泼，反应热效应大，容易引起物 料局部过热而焦化； 注意: 缺点: 1 控制温度和加料次序，并及时散热，以防止爆炸 事故的发生； 2 产物黏度大，不利于散热，注意防止或减少多磺 化、砜的生成等副反应。 重要应用: 首页 前页 后页 想一想: 间硝基苯磺酸的制备能不能先磺化后硝化? 精细有机单元反应 第三章 磺化和硫酸化 1. 三氧化硫磺化的方法 （1）液体三氧化硫磺化 特点: 液态三氧化硫的磺化能力极强 适用范围: 首页 前页 后页 想一想: 磺基为什么主要进入十二烷基的对位? 膜式反应器:采用增加扩散距离或通入保护风的技术 精细有机单元反应 第三章 磺化和硫酸化 （2）稀释的气态三氧化硫磺化 稀释使用:三氧化硫的转化气或用干燥的空气来稀释 三氧化硫，使其体积分数在4%～7%。 磺化反应器的结构:注意改善传质和传热 罐式反应器:采用三氧化硫多段通入和强烈的搅拌 例如： 十二烷基苯磺酸钠的生产 首页 前页 后页 想一想: 磺基为什么主要进入萘的1,5位? 应 用: 精细有机单元反应 第三章 磺化和硫酸化 （3）三氧化硫-溶剂法磺化 溶剂稀释:被磺化物溶解在溶剂中后反应物浓度 变小，使反应缓和。 适用范围:被磺化物和生成的磺酸是固体的过程。 有机溶剂:二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、硝基 甲烷及石油醚等。 无机溶剂:二氧化硫和硫酸。 萘的二磺化制1,5-萘二磺酸 首页 前页 后页 想一想: 为什么形成的络合物越稳定性,磺化反应活性越小? 反应活性:有机络合物的反应活性比发烟硫酸要小 ； 重要应用:苯乙烯均聚体的磺化。 精细有机单元反应 第三章 磺化和硫酸化 （4）三氧化硫-有机络合物磺化 适用范围:活性大的被磺化物，反应温和，有利于抑 制副反应。 三氧化硫能与一些有机化合物形成的配合物的稳定性次序为： 首页 前页 后页 SO3/空气磺化生产十二烷基苯磺酸钠 图3-3 Ballestra多管降膜式反应器磺化工艺流程图 1—除雾器；2—循环泵；3—多管膜式反应器；4—气-液分离器；5—旋风分离器；6—应急原料罐；7—输送泵；8—开