波谱学概论和2.1H-NMR-1分析.ppt

* * 7.氢键的影响 具有氢键的质子其化学位移比无氢键的质子大。氢键的形成 降低了核外电子云密度，δ向低场位移。 形成氢键的趋势越大， δ向低场位移越显著。 * * 温度：氢键缔合时放出热量，故提高温度不利于缔合， δ向高场位移。 浓度：浓度增加，分子间氢键增强，δ向低场位移。用惰性溶剂稀释溶液分子间氢键减弱，δ向高场位移。 分子内氢键与浓度无关，只取决于分子本身结构。 * * 8 溶剂的影响 由于溶剂与溶质间相互作用， 对质子发生不同影响，使化学位移值发生变化，这种作用称为溶剂效应。 溶剂效应的影响比较复杂，活泼氢受溶剂效应影响比较明显。 * * * * * * 7 共振频率 对1H核：H0＝14092 G 时，υ＝60 MHz； H0＝140920 G 时，υ＝600 MHz 对13C核：H0＝14092 G 时，υ＝15.08 MHz 对19F核：H0＝14092 G 时，υ＝66.6 MHz 即：一个特定的核在一定强度的外磁场中只有一种共振频率，而不同的核在相同外磁场H0时其共振频率不同。 * * 8 核磁共振中两种扫描方式 扫频：固定磁场强度H0，逐渐改变电磁波的辐射频率v，当v与H0匹配时，发生核磁共振。 扫场：固定电磁波的辐射频率V0 ，从低场到高场逐渐改变磁场强度H，当H与V0匹配时，发生核磁共振。 * * 9 饱和与驰豫 饱和：如高能态核无法返回低能态，那么，随着跃迁的不断进行，处于低能态的核数目与高能态的核数目相等，这时，1H－ NMR信号逐渐减弱至消失，这种现象称为饱和。 驰豫：1H可以通过非辐射方式从高能态转变成低能态，这种过程称为驰豫。 纵向驰豫：处于高能态的核通过交替磁场将能量转移给周围的分子，即体系往环境释放能量，处于高能态的核跃迁至低能态的过程，也称为自旋－晶格驰豫。 横向驰豫：当两个处于一定距离内、进动频率相同而取向不同的核相互作用，交换能量，改变进动方向的过程，也称为自旋－自旋驰豫。 * * 10 驰豫时间 一个自旋体系由于核磁共振打破原来的分配平衡，而又通过驰豫回到平衡所需的时间，以半衰期T表示。T值越小，驰豫过程越快。 T1：纵向驰豫时间。与分子间距和分子运动状态有关。 气体和液体样品T1较小，仅几秒钟；固体样品T1很大，有时长达几个小时。 T2：横向驰豫时间。 气体和液体样品T2与T1接近；固体样品T2非常小，仅为10-4 ~10-5s。 实际驰豫时间取决于T2与T1中的较小者。 核磁共振分析时一般采用液体样品。 * * * * 问题2：这些数字代表什么？ * * 2.2 化学位移 屏蔽效应与化学位移的产生 影响化学位移的因素 特征质子的化学位移 * * 2.1.2屏蔽效应与化学位移 屏蔽效应 化学位移 * * 1 屏蔽效应 σ：屏蔽常数，与质子的化学环境有关，质子电子的密度越大，屏蔽常数越大。 感应磁场。 根据Lorentz定律，当电子在外磁场垂直的平面上环流时，会产生与外磁场方向相反的感应磁场。 质子感受到的有效磁场强度为： 核外电子对1H核产生的这种作用，称为屏蔽效应。 * * 核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；反之，共振信号将移向低场区。 1H 核磁共振的条件是： * * 2 化学位移 化学位移：在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。 化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的。 一个质子的化学位移是由质子的电子环境所决定的。 在一个分子中，不同环境的质子有不同的化学位移，环境相同的质子有相同的化学位移。 * * 化学位移的表示方法 特定质子的吸收位置与标准质子的吸收位置之差，称为该质子的化学位移，用δ表示。 如，在不同仪器测量时乙醚中CH3和CH2的质子化学位移： 60MHz仪器： δCH3=69×106/(60×106)=1.15 δ CH2=202×106/ (60×106)=3.37 100MHz仪器：δCH3=115×106/(100×106)=1.15 δCH2=337×106/ (100×106)=3.37 δ只体现分子特性，与外加磁场强度无关 * * 电子云密度非常大的核(屏蔽作用非常大，δ= 0) 理想的标准：四甲基硅烷TMS TMS NMR标准物质的选择 * * TMS的优点 单峰 处于最高场 3. TMS为化学惰性物质 TMS稳定，沸点低(27℃)。 TMS不溶于水，对于水溶液，有DDS和TSP-d4等钠盐替代品。 DDS TSP-d4 * *