第九章生物碱2课件.pptVIP

生物碱主要分布于植物界,在动物中发现得很少。尤其在双子叶植物中分布为广：小檗科，毛茛科，木兰科，防己科，罂粟科，芸香科等；裸子植物中，在红豆杉科红豆杉属，松柏科松属，云杉属，三尖杉科三尖杉属，麻黄科麻黄属等属植物中有分布； 1 按来源分类 2 按化学骨架分类 3 按生源结合化学分类 3 法分类的生物碱可以分为： 氨基酸途径生成的生物碱 萜类及甾体来源的生物碱 1.来源于鸟氨酸的生物碱 2.来源于赖氨酸的生物碱 3.邻氨基苯甲酸来源的生物碱： 4.来源于苯丙氨酸/酪氨酸的生物碱 （三）苄基异喹啉类 5.来源于色氨酸的生物碱： 6.萜类来源生物碱 7.来源于甾体的生物碱 一 孕甾烷生物碱（C21） 二 环孕甾烷生物碱（C24） （三）胆甾烷生物碱（C27） （一） 物理性质 1 形态 生物碱多数为结晶形固体，少数为非晶形粉末；少为液体，如烟碱 nicotine 、槟榔碱等。 2 味 生物碱多具苦味。 3 颜色 多数呈无色，少数有颜色。 4 挥发性与升华性 少数液态及个别小分子固体生物碱如麻黄碱等具挥发性，可用水蒸汽蒸馏提取。咖啡因等个别生物碱具有升华性。 5 旋光性 生物碱结构中如有手性碳原子或本身为手性分子即有旋光性。 如： 麻黄碱 氯仿溶液－－左旋光性 水溶液 －－右旋光性 烟碱 中性溶液－－左旋光性 酸性溶液－－右旋光性 6.溶解度: 游离碱 仲胺和叔胺 极性小 具亲脂性 季铵生物碱 极性大 具亲水性 含氮氧化物 中强极性 具亲水性 两性生物碱 一般极性 酸水碱水 小檗碱 氧化苦参碱 生物碱盐 多具亲水性 无机酸盐＞有机酸盐；无机酸盐中含氧酸盐＞卤代酸盐； 小分子有机酸盐＞大分子有机酸盐 （二）碱性: 1）碱性来源 2）碱性强弱表示方法 B ＋ H2O ＝ BH + ＋ OH－ 碱 酸 共轭酸 共轭碱 目前，生物碱碱性大小统一用pKa表示，pKa越大，碱性越强 。 pKa值越大，碱性越强。 pKa： 2、 2—7、 7—12 、 12 极弱碱 弱碱 中强碱、 强碱 碱性基团的pKa值大小顺序： 胍基[-NH C NH NH2] 季铵碱 脂肪胺基 芳杂环（吡啶） 酰胺基 3）影响生物碱碱性的因素 N原子的结合状态，N原子周围的化学环境 （1）氮原子的杂化方式 sp3 ＞ sp2 ＞ sp。 pKa 10~ 5~6 0~1 哌啶 11.2 吡啶 5.2 3）影响生物碱碱性的因素 （2）诱导效应　 N原子附近上连接供电基团（如R-） N原子附近上连接吸电基团 Ar-、OH-、C C-、RO-、-O-、酰基） 供电诱导使氮原子上电子云密度增加，碱性增强； 吸电诱导使氮原子上电子云密度减小，碱性降低。 NH3 Me-NH2 Me-NH-Me 石蒜碱 pKa 6.4 二氢石蒜碱 pKa 8.4 3）影响生物碱碱性的因素 （3）诱导－场效应 生物碱分子中如同时含有2个N原子，即使N原子处境完全相同，碱度也有差异。 3）影响生物碱碱性的因素 （3）共轭效应 3）影响生物碱碱性的因素 （4）空间效应 氮原子由于附近取代基的空间立体障碍或分子构象因素，而使质子难于接近氮原子，碱性减弱。 3）影响生物碱碱性的因素 （4）分子内氢键效应 当生物碱成盐后，氮原子附近如有羟基、羰基，并处于有利于形成稳定的分子内氢键时，氮上的质子不易离去，碱性强。 （三）沉淀反应 常用的试剂 碘-碘化钾（Wagner）试剂：KI-I2 棕褐色沉淀 碘化铋钾 Dragendoff’s 试剂：其组成为KBiI4与生物碱反应显红棕色。 碘化汞钾 Mayer 试剂：其组成为K2HgI4；与生物碱反应生成类白色沉淀 硅钨酸 Bertrad 试剂：其组成为SiO2·12WO3·nH2O，与生物碱反应生成类白色或淡黄色沉淀 （一 提取 总生物碱的提取 1、酸水提取法 ①原理：生物碱的盐类易溶于水，游离的生物碱溶于有机溶剂。 ② 方法：水或1%酸水溶液（7—15倍量） ③过程：水提— 浓缩 — 碱化（氨水或石灰乳）— 萃取（氯仿、苯等）— 浓缩萃取液 — 得亲脂性总生物碱。 一 提取 总生物碱的提取 2、 乙醇提取法 ① 原理：生物碱及其盐类易溶于乙醇 ② 过程：乙醇冷浸 — 过滤 — 碱化（氨水或石灰乳）— 萃取（氯仿、苯等）— 浓缩萃取液— 得亲脂性总生物碱。 生药粉末可直接用0.5-1%的硫酸或乙酸液或水室温下或加热提取。 1 利用生物碱碱性差异进行分离 （ PH梯度萃取） 2 液体生物碱混合物的分馏分离法: 液体生物碱混合物可进行分馏分离。如毒芹 Conium maculatum 中的毒芹碱 m.p.