第六章 化学热学基础.docVIP

基本原理篇 第六章 化学热力学基础 本章教学要求 掌握赫斯定律和化学反应热计算、用吉布斯能变判断化学反应的方向 熟悉化学平衡常数的表示法及应用 了解系统、环境、过程、热、功、状态函数及生物系统热力学 化学热力学(chemical thermodynamics)是研究化学变化的方向和限度及其伴随变化过程中能量的相互转换所遵循规律的科学。化学热力学是一门宏观科学，研究方法是热力学状态函数的方法，不涉及物质的微观结构。本章阐述反应热效应的计算、应用吉布斯能变来判断化学反应的方向、讨论化学平衡及其移动。最后介绍热力学在生命系统中的应用。 第一节 热力学的基本概念 一、系统 热力学把所研究的对象称为系统(system)，在系统以外与系统有互相影响的其他部分称为环境(surroundings)。与环境之间既有物质交换又有能量交换的系统称为敞开系统(open system)；与环境之间只有能量交换而没有物质交换的系统称为封闭系统(closed system)；与环境之间既没有物质交换也没有能量交换的系统称为孤立系统(isolated system)。 生命系统可以认为是复杂的化学敞开系统，能与外界进行物质、能量、信息的交换，结构整齐有序。通常把化学反应中所有的反应物和生成物选作系统，所以化学反应系统通常是封闭系统。 二、热力学状态函数 系统的状态是系统的各种物理性质和化学性质的综合表现。系统的状态可以用压力，温度，体积，物质的量等宏观性质进行描述，当系统的这些性质都具有确定的数值时，系统就处于一定的状态，这些性质中有一个或几个发生变化，系统的状态也就可能发生变化。在热力学中，把这些用来确定系统状态的物理量称为状态函数(state function)，主要有内能、焓、熵、吉布斯能等。它们具有下列特性： （1）状态函数是系统状态的单值函数，状态一经确定，状态函数就有唯一确定的数值，此数值与系统到达此状态前的历史无关。 （2）系统的状态发生变化，状态函数的数值随之发生变化，变化的多少仅取决于系统的终态与始态，与所经历的途径无关。无论系统发生多么复杂的变化，只要系统恢复原态，则状态函数必定恢复原值，即状态函数经循环过程，其变化必定为零。 三、热和功 系统状态所发生的任何变化称为过程(process)。常见的过程有：等温过程——系统的始态温度与终态温度相同并等于环境温度的过程。在人体内发生的各种变化过程可以认为是等温过程，人体具有温度调节系统，从而保持一定的温度。等压过程——系统的始态压力与终态压力相同并等于环境压力的过程。等容过程——系统的体积不发生变化的过程称为等容过程。 封闭系统经历一个热力学过程，常常伴有系统与环境之间能量的传递。热(heat)和功（work）是能量传递的两种形式。由于系统与环境的温度不同而在系统和环境之间所传递的能量称为热。热用符号Q表示。系统吸热，Q值为正(Q＞0)，系统放热，Q值为负(Q＜0＝ 。除热以外，系统与环境之间的其它一切形式传递的能量称为功，用符号W来表示。系统对环境作功，W值为负（W＜0＝；环境对系统作功，W值为正（W＞0）。功有体积功、电功、机械功等。例如：机械功等于外力F乘以力方向上的位移dl；电功等于电动势E乘以通过的电量dq。体积功等于外压p外 乘以体积的改变dV；体积功也称为膨胀功，常用符号We表示，它是因系统在反抗外界压力发生体积变化而引起的系统与环境之间所传递的能量，在本质上是机械功，当外压恒定时即：We = - PΔV。除体积功以外的其他功称为非体积功，用符号Wf表示。 热和功的SI单位是焦耳J。 热和功不是状态函数，不能说“系统具有多少热和功”，只能说“系统与环境交换了多少热和功”。热和功总是与系统所经历的具体过程联系着的，没有过程，就没有热与功。即使系统的始态与终态相同，过程不同，热与功也往往不同。 四、热力学第一定律和热力学能 热力学第一定律(first law of thermodynamics)就是能量守恒定律：能量具有各种不同形式，它能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，但在转化和传递的过程中能量的总值不变。 热力学能(thermodynamic energy)也称内能(internal energy)，用符号U表示。它是系统中物质所有能量的总和，包括分子的动能、分子之间作用的势能、分子内各种微粒（原子、原子核、电子等）相互作用的能量。内能的绝对值目前尚无法确定。 热力学能是状态函数。对于一个封闭系统，如果用U1代表系统在始态时的热力学能，当系统由环境吸收了热量Q，同时，系统对环境做了功W，此时系统的状态为终态，其热力学能为U2，有 U1 + Q + W = U2 U2－U1 = Q + W 即