14.3吸收带类型与溶剂效应精读.pptVIP

* 第十四章 紫外吸收光谱分析法 14.3.1 电子跃迁和吸收带类型 14.3.2 紫外-可见吸收光谱常用术语 14.3.3 溶剂影响 第三节 吸收带类型与溶剂效应 Ultraviolet spectrophotometry Kinds of absorption band and solvent effect * 14.3.1 电子跃迁和吸收带类型 有机化合物的紫外-可见吸收光谱是三种电子、四种跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子。 分子轨道理论：成键轨道—反键轨道，非键轨道。 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态 反键轨道 跃迁。主要有四种跃迁，所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊ π→π＊ n→σ＊ σ→σ＊ s p * s * R K E , B n p ?E C O H n p s H * 1.　σ→σ＊跃迁 所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁； 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区； 吸收波长λ 200 nm； 例：甲烷:λmax为125 nm , 乙烷:λmax为135 nm。 环丙烷（饱和烃中最长）: λmax为190 nm， 在近紫外没有饱和碳氢化合物的光谱，需真空紫外分光光度计检测；可作为溶剂使用。 * 2.　n→σ＊跃迁 所需能量较大,但比σ→σ＊小。 吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物 含N、O、S和卤素等杂原子 均呈现n→σ* 跃迁。n→σ* 跃迁所需能量取决于带有n电子的原子的性质以及分子结构。 * 3.　n →π＊跃迁 由n→π*跃迁产生的吸收带称为R带 德文Radikal 能量最小；200～700nm； εmax 103较小（一般小于100） ，弱吸收，禁阻跃迁； 分子中同时存在杂原子和双键产生n→π* 跃迁； C＝O，N＝N，N＝O，C S 基团中氧原子被硫原子代替后吸收峰发生红移 ； C＝O：n→π*，λmax 280～290nm； C＝S （硫酮）：n→π*，λmax 400nm左右； R 带在极性溶剂中发生兰移。 正己烷中：279nm；乙醇中：272nm；水中：264nm * 4. π→π＊跃迁 所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，εmax一般在104 L·mol-1·cm-1以上，属强吸收。 不饱和烃π→π*跃迁： C C 发色基团， 但 ? → ?* ，λmax ? 200nm。 乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm， εmax为：1×104 C C H H H H 助色基团取代 ? ? ?*发生红移。 * 共轭双键体系的 π→π＊跃迁 共轭双键结构的分子出现 K 吸收带。 能量小，近紫外区，εmax 104 ，强吸收 （1）K带（德 Konjugation，共轭 ） ——非封闭共轭体系的 ? → ? * 跃迁 丁二烯（CH2＝CH—CH＝CH2） K带：λmax 217nm，εmax 21000。 ?max 162nm 极性溶剂使 K 带发生红移。 苯乙烯，苯甲醛，乙酰苯等，也都会出现 K 带。 * 165nm 217nm ?? ? ? ?? ??? ?? ?? ? ?? HOMO LVMO ?? ? ?max ? 共轭烯烃（不多于四个双键）? ??*跃迁吸收峰位置可由伍德沃德——菲泽 规则估算。 ?max ?基+?ni?i ?基：由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值。 共轭双键体系的 π→π＊跃迁 * K 带和 R 带的区别： ① K 带εmax﹥10，000以上，而 R 带εmax 103，通常在100以下； ② K 带在极性溶剂中发生红位移，而 R 带在极性溶剂中发生兰位移； ③ K带的λmax随共轭体系的增大而发生红移。而 R 带的变化不如 K 带明显。 * B 吸收带（苯吸收带） π→π* 跃迁——芳香族和杂芳香族化合物的特征谱带 苯：B带在230～270nm；宽峰，禁阻跃迁，弱吸收带（εmax≈200）； 包含多重峰或称精细结构（由于振动次能级对电子跃迁的影响所引起的）。 * B 吸收带（苯吸收带） 当芳环上连有一个发色基团时（取代基与芳环间有π-π共轭），同时出现K吸收带，B吸收带； 苯乙烯：二个吸收带，B带的吸收波长比K带长， K 吸收带：λmax 244nm，εmax 12000； B 吸收带：λmax 282nm，εmax 450。 芳环上有取代基时，B带的精细结构减弱或消失； 在极性溶剂中，由于溶质与溶剂的相互作用，B带的精细结构也被破坏。 * E 吸收带 ——封闭共轭体系 芳香族和杂芳香族化合物 中，π