有机化学 高鸿 第四版 答案 第十七章__杂环.doc

第十七章 杂环化合物 (一) 写出下列化合物的构造式 (1) α-呋喃甲醇 (2) α,β＇-二甲基噻吩 (3) 溴化N,N-二甲基四氢吡咯 (4) 2-甲基-5-乙烯基吡啶 (5) 2,5-二氢噻吩 (6) N-甲基-2-乙基吡咯 解：(1) (2) (3) (4) (5) (6) (二) 如何鉴别和提纯下列化合物? (1) 区别萘、喹啉和8-羟基喹啉 (2) 区别吡啶和喹啉 (3) 除去混在苯中的少量噻吩 (4) 除去混在甲苯中的少量吡啶 (5) 除去混在吡啶中的少量六氢吡啶 解：(1) 8-羟基喹啉中苯环上连有—OH，易和FeCl3发生显色反应。喹啉环能被KMnO4氧化，使KMnO4褪色，萘不会发生上述反应；喹啉与萘的另一差别是喹啉有有碱性，可溶于稀酸中，而萘没有碱性，不溶解于稀酸中。 (2) 可从水溶液的差异区分。吡啶易溶于水，而喹啉难溶于水(喹啉较吡啶多一个疏水的苯环)。 (3) 噻吩的亲电取代反应比苯容易进行，在室温时同浓硫酸作用即可磺化，生成α-噻吩磺酸，后者能溶于浓硫酸；而苯在室温下较难磺化，利用该特性，可除去苯少量的噻吩。 (4) ①吡啶易溶于水，而甲苯不溶于水。 ②利用吡啶的碱性。向混合物中加入稀HCl，吡啶呈盐溶于盐酸中，与甲苯分层。 (5) 六氢吡啶的氮上有氢，可被磺酰化，而吡啶中的氮上无氢，不能被磺酰化。向混合物中加入对甲苯磺酰氯/NaOH溶液，六氢吡啶形成不溶于水的磺酰胺固体，经过滤可除去。 (三) 下列各杂环化合物哪些具有芳香性?在具有芳香性的杂环中，指出参与π体系的未共用电子对。 解：有芳香性的是下列化合物，参与π体系的未共用电子对如结构式所示 。 (四) 当用盐酸处理吡咯时，如果吡咯能生成正离子，它的结构将是怎样的?请用轨道表示。这个吡咯正离子是否具有芳香性? 解：用盐酸处理吡咯时，如果吡咯能生成正离子，它的结构将应该是 用轨道表示如下： 由于π电子体系只有4个电子，不符合Huckle规则，所以它没有芳香性。 (五) 写出下列反应的主要产物。 解： 红色括号中为各小题所要求填充的内容。 (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (六) 怎样从糠醛制备下列化合物? (1) (2) 解：(1) (2) (七) 杂环化合物C5H4O2经氧化后生成羧酸C5H4O3。把此羧酸的钠盐与碱石灰作用，转变为C4H4O，后者与金属钠不起作用，也不具有醛和酮的性质。原来的C5H4O2是什么? 解：原来的C5H4O2是糠醛。 (八) 溴代丁二酸乙酯与吡啶作用生成不饱和的反丁烯二酸乙酯。吡啶在这里起什么作用?它比通常使用的氢氧化钾乙醇溶液有什么优点? 解： 这是一个E2反应。吡啶具有一定的碱性，它可以进攻溴原子的β-H，使溴代丁酸乙酯消除一分子HBr，形成稳定的产物。 吡啶的优点是它的碱性小于氢氧化钾/乙醇溶液，不会使酯皂化，而KOH/乙醇则会使酯皂化。 (九) 为什么吡啶进行亲电溴化反应时不用Lewis酸，例如FeBr3? 解：吡啶与Lewis酸作用，生成吡啶-Lewis酸络合物，后者对亲电试剂很不敏感。 (十) 奎宁是一种生物碱，存在于南美洲的金鸡纳树皮中，一次也叫金鸡纳碱。奎宁是一种抗疟药，虽然多种抗疟药已人工合成，但奎宁仍被使用。奎宁的结构式如下： 分子中有两个氮原子，哪一个碱性大些? 解： (十一) 用浓硫酸在220～230℃时使喹啉磺化，得到喹啉磺酸(A)。把(A)与碱共熔，得到喹啉的羟基衍生物(B)。(B)与应用Skraup法从邻氨基苯酚制得的喹啉衍生物完全相同。 (A)和(B)是什么? 喹啉在进行亲电取代反应时，苯环活泼还是吡啶环活泼? 解：(A)和(B)的结构分别为：(A) (B) 进行亲电取代反应时，苯环比吡啶环活泼。因为苯环上电子云密度大于吡啶环。 (十二) 解释1-甲基异喹啉甲基上的质子的酸性比3-甲基异喹啉甲基上的质子的酸性强的原因。 解：根据共振论，1-甲基异喹啉负离子的结构可表示如下 ： 共振结构式(B)具有特殊的稳定性：负电荷分散到电负性较大的N上的同时，还保持了一个完整的苯环； 另外，1-甲基异喹啉负