超分子结构在2上的多样性：薄层固体的晶体工程.doc

超分子结构在2D上的多样性：薄层固体的晶体工程 超分子结构概念的应用—比如固体的自组装为晶体设计和晶体工程提供了一种途径，也就是固体基于无限网络结构设计的超分子合成。多于一种分子成分的自组装—模块化自组装备受关注，这是因为模块化自组装是现有分子成分的一锅烩完成并且可灵活微调物质的结构和和功能特性。晶体工程所面对的挑战和机遇是由关注2D网络结构的超分子结构多样性所明示的。尽管以观测到超分子结构的多样性，但这主要来自超分子结构的异构，这些结构都固有通过嵌入客体分子来模拟黏土的能力。 从分子到晶体工程和设计 固体晶体的物化性质主要取决于晶格中分子组成的分布，因此个体分子成分的性能已经为晶体工程和设计的研究提供了动力。在这种背景下，这与1980年晚期该领域研究的转折点十分相符。Maddox提出以下可疑问题：“物理科学一向的难点之一就是，甚至是熟知化学组成的简单固体晶体的结构预测通常也是不可能的”。合理的说，Maddox的描述确实如实，尤其是对有机固体而言。然而，它未能排除致力于晶体工程和晶体设计的在研究上的类指数增长。因为晶体工程的含义超越了材料科学，所以上述不足为奇。实际上，晶体工程首次出现在G. M. J. Schmidt研究有机固体光化学的投稿中。Schmidt对固体反应研究的重要结果之一是晶体工程暗示意的用处，晶体工程被认为是一系列分子识别和自组装的总和，而不是需要避免空腔的结果。换句话说，晶体工程采用的是超分子化学的概念。显然，由Lehn定义的超分子化学是化学超越了分子，超分子自组装与晶体工程的概念本质相关。因此，进入药物发展和合成化学多种领域也是晶体工程的含义。在前述状况下存在着重要过程和与同质多晶状态的有关的中间性质影响。在合成化学的背景下，固相有机合成既溶剂自由又提供高产量，并且在溶液相（包括不受溶液影响的）反应中具有区域选择优势。 由于Desiraju、Etter的论文和专著，晶体工程领域早在1980s就发展了，他们的研究数据库的分析、有机固体中非共价键的解释和设计。在文章中，我们关注这些超分子概念如何被用来合理的生成薄层固体结构。重点强调了超分子异构和其如何在配位聚合物和有机网络结构两类物质中显示超分子多样性。 配位聚合物：基础网络结构 配位聚合物是晶体工程如何成为新超分子结构如何成为设计典范的例证。这种情况下，Wells的研究工作提供了很好的参考。Wells就将它们缩小到一系列特定几何体（四面体、三角平面等）节点的拓扑学定义了晶体结构，这些节点与大量其它固定节点连接。这种最终结构也能用数学法计算，它可以是严谨的八面体（0D）或无限循环结构（1D或2D或3D）。也许直到1990s Wells研究的方法在实验室取得的成果是个奇迹。基于柏拉图式或阿基米德多面体的离散配位化合物在近年来已备受关注，而且这与‘Wellsian’的方法概念上相关。然而，对于Robson及其合作者的有利于促进配位聚合物快速发展的划定原则，我们应该关注无限网络结构。实际上，Robson将Wells的无机网络结构研究推动到了金属-有机结构和配位聚合物上。这种背景下，‘节点和间隔基’法已经在获得可预测网络结构上取得了很大的成功。图表1显示了一些最简单的网络结构，这些结构可利用普通金属基团和其与线性间隔基配体连接而产生。图表1：简单 3D 和1D有代表性的网络结构，是金属-有机聚合物结构的特征：A.八面体; B.立方钻石; C. 六方钻石; D. 螺旋; E. Z形链; F. 分子阶梯这些网络结构从设计的观点来说有以下几点显著处： 图表1中每个网络结构都是基于两种或两种以上的组成（例如金属节点和配位间隔基），这些组成可成为自组装固有能力的预先选择。因此，这些网络结构被认为是网络结构建构的蓝图，理论上可实现网络结构的多样性，也就是它们是模块化框架的典型例子。值得指出的是，单成分体系的网络结构建构也能代表重要领域，但是两种方法之间存在着概念上的差别。 每个单个的结构通常可为预测一些宏观的化学性质提供信息。例如，图表一中的大部分结构都固有基于间隔基配体尺寸和长度的空腔。A-C的3D结构在某种程度上代表就晶体工程而言的终极挑战，因为它们直间引导晶体工程的预测。因此，钻石和八面体框架备受关注就不足为奇了。一般来说，对于3D结构应该顾及其孔隙率和刚性，也就是模拟沸石的结构。对于1D结构，在临近结构如何相互堆积的情况下应该使其规整的紧密堆积。 我们已经创造了“超分子异构”这个术语定义解释了对于一系列已知分子成分超结构的存在。这个概念由结构B和C表明，它们分别代表立方和六方钻石结构，D和E也是同一结构的异构体。尽管超分子异构提供超分子结构多样性，但指出它同时也限制一个网络结构中分子组成在理论上生成大量结构的可能性。 这篇文章中网络结构的多样