硝酸铈对606铝合金磷化过程的影响.doc

?硝酸铈对6061铝合金磷化过程的影响. *,杨丽云2,张小麟3 1 河南师范大学 化学与环境科学学院 河南省 新乡市 453007 2 新乡学院化学与环境工程453003 3 河南工业大学 化学化工学院 河南省 郑州市 450052 [摘要] 通过SEM，XRD，FTIR和电化学的方法，研究了硝酸铈对6061铝合金磷化过程的影响，并对铝合金磷化动力学行为进行了探讨。结果表明，硝酸铈的加入使得在铝合金表面上所形成的磷化膜结晶细化，成膜速度加快，磷化完成时间缩短。磷化膜组成为Zn3(PO4)2?4H2O和Zn2Fe(PO4)2?4H2O，硝酸铈并没有构成磷化膜的组成成分，硝酸铈在铝合金磷化过程中起到了形核与促进磷化的作用。 [关键词] 硝酸铈；磷化膜；铝合金；动力学 [中图分类号] TG178；TG174.4 [文献标识码] A 在各种金属表面处理方法中，磷化是最广泛采用的方法之一。由于磷化膜是由金属和磷酸盐反应生成的，所以膜和基体金属结合非常牢固，磷化膜具有微孔结构，因而具有良好的吸附性能，被广泛用作涂料底层[1]。磷化在钢铁应用中最广，但对铝磷化的报道较少,这是因为铝及其合金在一般磷化液中成膜比较困难，通常仅能形成膜重为0.2-0.5g／m2的磷化膜，不能满足涂装要求。其次，铝表面转化膜方法很多，有许多成熟工艺在涂装行业得到广泛应用，如阳极氧化、铬酸盐转化处理、铬酸盐-磷酸盐处理等，这些处理涂装效果良好，因此铝磷化长期没有得到人们的重视[2]。但是，这些铝合金表面处理方法也存在着许多不足之处，例如阳极氧化法存在投资大、成本高的缺点，铬酸盐转化处理及铬酸盐-磷酸盐处理中使用的六价铬是致癌物。现在各国和地区都实施了工业废水排放标准，严格限制六价铬在金属表面处理中的使用，随着科学技术的发展和人们环境保护意识的提高，急需开发新的铝合金表面处理方法[3-8]。铝合金磷化处理克服了上述诸多缺点，工艺简单且不含铬，工件经磷化处理后与涂料配套性好，能提高铝材的涂装质量[9]。近几年来，稀土在金属表面处理方面的应用正在逐步得到开发，并有良好的发展前景。作者试图在磷化液中加入适宜的稀土化合物，研究稀土化合物对铝合金磷化过程的作用和影响。1 实验 1.1 磷化液组成： 氧化锌 5～10g/L，磷酸 15～20ml/L，硝酸 8～14ml/L，氟化钠 1g/L，稀土化合物 0-60mg/L。实验所用稀土化合物为硝酸铈，实验所用药品均为工业一级试剂。 1.2 磷化液技术指标： 外观 淡绿色透明液，密度 1.2～1.4 g/cm3，pH 2.0-2.8，总酸度 50-60点，游离酸度 2～3点，磷化时间 10 min，使用温度 35-40℃。 注：按GB11376—1997测定。 1.3 磷化工艺及测试方法 取50mm×25mm×1mm 6061铝合金作为试样，经脱脂、碱蚀、酸洗后，放入不同浓度硝酸铈的磷化液中磷化一定时间后，取出晾干。电化学测试采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极，工作电极面积为1cm2，实验装置采用CH760B电化学测试系统。采用AMRAY1000B扫描电镜对磷化膜形貌进行观察，采用D8 ADVANCE BRUKER X射线衍射仪(XRD检测磷化膜晶体结构，采用FTS-40红外光谱仪对铝合金表面所形成的磷化膜进行红外光谱测试。按GB/T9792-1997标准测定磷化膜膜重。 2 结果与讨论 2.1磷化膜形貌观察 图1示明了铝合金试样在含有不同浓度硝酸铈的磷化液中所形成磷化膜的SEM相片。 可以看出，当磷化液中硝酸铈浓度从0mg/L增加到20mg/L时，磷化膜的覆盖率增大，同时，磷化晶粒明显得到细化。当硝酸盐浓度从40mg/L增加到60mg/L时，磷化膜的覆盖率基本保持不变，而磷化晶粒的微观形貌变得有所粗糙，尺寸稍微增大。从SEM相片所示结果来看，硝酸铈在铝合金磷化过程中起到了细化晶粒的作用。 2.2 磷化过程的时间—电位曲线 因为磷化膜是一种多孔性的电绝缘假性转化膜[10], 可根据它的电化学响应解释磷化过程发生在铝合金基体与磷化液固-液界面上的电化学反应信息. 图1分别示出了铝合金试样在含有不同浓度硝酸铈（0-60mg/L）的磷化液中磷化过程的电位～时间（a）和电流～时间（b）变化曲线。 图2a示明，磷化初期，电极电位迅速随磷化时间延长而负移，说明该铝合金基体在酸性磷化液的浸蚀作用下，首先发生溶解，表现为阳极极化。当电极电位降到最低值后，继而反转随时间近似呈直线关系上升, 此时, 铝合金表面开始形成磷化膜，至电位达到最高值, 然后进入铝合金基体的再溶解、磷化晶粒的再结晶过程，最终电位保持在-1.053V～-1.047V之间. 值得注意的是，当磷化