苯丙素(香豆素)技术方案.ppt

第三章 苯丙素类phenylpropanoids 第一节 苯丙酸类 第二节 香豆素类 第三节 木脂素类 概述： 苯丙素是一类含有一个或几个C6-C3单位的天然成分。 包括：苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩酯、香豆素、木脂素和木质素等。广义来讲黄酮也是苯丙素的衍生物。 生物合成途径为：桂皮酸途径 第一节 苯丙酸类 结构特点： C6-C3结构，具有酚羟基取代的芳香羧酸。 第二节 香豆素类 概述 是顺邻羟基桂皮酸的内酯，基本骨架为苯骈α-吡喃酮，7-位常有羟基或醚基。 在植物体内，香豆素类化合物常常以游离状态或与糖结合成苷的形式存在，大多存在于植物的花、叶、茎和果中，通常以幼嫩的叶芽中含量较高。 部分香豆素在生物体内以邻羟基桂皮酸苷的形式存在，酶解后苷元邻羟基桂皮酸立即内酯化而成香豆素。 香豆素化合物常具有蓝紫色荧光。 香豆素的衍生过程： 一、香豆素的结构类型 （一）简单香豆素类 只在苯环上有取代的香豆素类。取代基包括羟基、甲氧基、亚甲二氧基和异戊烯基等。 （二）呋喃香豆素类 苯环上的异戊烯基与邻位酚羟基环合成呋喃环 。 1.直线型 2.角型 （三）吡喃香豆素类 1.直线型 （四）其它香豆素 α-吡喃环上有取代的一类香豆素。C3 C4上常有苯基、羟基、异戊烯基取代。 二、香豆素的化学性质 （一）内酯性质和碱水解反应 如C8取代基的适当位置有羰基、双键、环氧等结构者，和水解新生成的酚羟基发生缔合、加成等作用，可阻碍内酯的恢复，保留顺式邻羟桂皮酸的结构。 苄基碳上酯基的碱水解反应 （二）酸的反应 1.环合反应 异戊烯基易与邻酚羟基环合 该反应可用来决定酚羟基和异戊烯基间的相互位置。 2.醚键的开裂：烯醇醚，遇酸易水解 3.双键加水反应 （三）显色反应 （1）异羟肟酸铁反应---内酯的显色反应 碱性条件下，香豆素内酯开环，并与盐酸羟胺缩合成异羟肟酸，再在酸性条件下与三价铁离子络合成盐而显红色。 （2）酚羟基反应 具酚羟基取代的香豆素类在水溶液中可与三氯化铁试剂络合而产生不同的颜色。判断游离酚羟基的有无。 （3） Gibb’s反应：符合以上条件的香豆素乙醇溶液在弱碱条件下，2,6-二氯(溴）醌氯亚胺试剂与酚羟基对位活泼氢缩合成蓝色化合物。 （4）Emerson反应：符合以上条件的香豆素的碱性溶液中，加入2%的4-氨基安替比林和8%的铁氰化钾试剂与酚羟基对位活泼氢缩合成红色化合物。 （5） Labat反应 用于鉴定：亚甲二氧基 5%没食子酸溶液+浓H2SO4，呈绿色（+） 2.溶解性：游离香豆素---不溶于冷水，溶于沸水，易溶于甲醇、乙醇、氯仿、乙醚等有机溶剂。香豆素苷---溶于水、甲醇、乙醇，难溶于氯仿、乙醚。根据香豆素的溶解性，在提取分离时可采用系统溶剂法。 3.荧光性质： 物质受到光照射时，除吸收某种波长的光之外还会发射出比原来吸收波长更长的光；当激发光停止照射后，这种光线也随之消失，这种光称为荧光。 四、香豆素的提取方法 系统溶剂法： 一般可用甲醇或乙醇从植物中提取，然后用石油醚、苯、乙醚、乙酸乙酯、丙酮和甲醇依次提取浸膏，分成极性不同的部位。 （二）酸碱分离法 方法应用的原理： 1.具酚羟基的香豆素类溶于碱液加酸后可析出。 2.香豆素的内酯环性质，在碱液中皂化成盐而加酸后恢复成内酯析出。 注意以下几点： 1.碱液水解开环时，要注意碱液的浓度和加热时间，否则将引起降解反应而使香豆素破坏，或者使香豆素开环而不能合环。 2.对酸碱敏感的香豆素用此法可能得到次生产物。 （三）色谱方法 色谱方法能够使结构相似的香豆素得到分离。 香豆素一般用硅胶吸附层析、氧化铝层析和聚酰胺层析。 常用吸附剂：硅胶、中性或酸性氧化铝等。 碱性氧化铝可能使香豆素发生降解，故很少使用。对酚性香豆素易产生强吸附。 洗脱剂可用环己烷—乙醚、环己烷-乙酸乙酯和石油醚—乙酸乙酯的混合溶剂。 四、香豆素的波谱学特性 （一）荧光性质 香豆素在可见光下为无色或浅黄色结晶，在紫外光下显蓝色荧光，C7位导入羟基后荧光增强，羟基醚化后或导入非羟基取代基可减弱荧光。 7-羟基香豆素加碱可使荧光转为绿色，一般香豆素遇碱荧光都增强。7-羟基香豆素在C8位导入羟基，荧光消失。呋喃香豆素荧光较弱，多烷氧基取代呈黄绿色或褐色荧光。 （二）紫外光谱 无含氧官能团取代的香豆素，在274nm（苯环）和311nm （α-吡喃酮环）处有吸收。 7-位如有羟基、甲氧基或β-D葡萄糖取代，则在217nm，315~330nm处有强吸收峰，而在240，255nm处出现弱峰。5，7-及7，8-二