第2章烷烃综述.ppt

另一种是应用催化剂的热裂，产物催化热裂。催化热裂，可在相对温度较低的温和条件下完成裂化过程，现在应用十分广泛，常用催化剂为硅酸铝等。 卤代反应 烷烃中氢原子被卤素取代，生成卤代烃和卤化氢。这种取代反应叫卤代反应。 甲烷与氯气在强光作用下反应剧烈，甚至爆炸生成氯化氢和碳。 反应活性: F2Cl2Br2I2。 除氟外，在常温和黑暗中不发生或极少发生卤代反应。但在高温或紫外光照下，氯和溴易发生反应，甚至很剧烈。 甲烷的氯代反应较难停留在一氯代甲烷阶段。 甲烷: 氯 = 10:1，主要产物为一氯甲烷。 甲烷: 氯 = 0.236:1时，主要产物为四氯化碳。 丙烷一氯代反应: 异丁烷一氯代反应: 25oC下，氯代反应的叔氢、仲氢、伯氢相对反应活性为5: 4: 1。 反应活性: 叔氢仲氢伯氢。 25oC下，溴代反应的叔氢、仲氢、伯氢相对反应活性为1600: 82: 1(溴的选择性好)。 烷烃的溴代反应: 反应活性: 叔氢仲氢伯氢。 利用不同氢的相对活性，可以预测某一卤烷烃室温下卤代产物中异构体的比例。 § 2.7 烷烃卤代反应历程 反应历程: 化学反应所经历的途径或过程，也称为反应机理(reaction mechanism)。 自由基反应历程: 自由基反应由链的引发、链的增长(或传递)和链的终止三个阶段完成。 链的引发: 链的传递: 链的终止: 卤素对烷烃的相对反应活性 表3 甲烷卤代的反应热(△HR) 反应活性: F2Cl2Br2I2。 烷烃对卤代反应的相对活性与烷烃自由基稳定性 反应活性: 叔氢仲氢伯氢。 烷基自由基的稳定性的次序为：3°2°1° CH3· § 2.8 过渡态理论 过渡态理论认为，每一个反应都是由反应物先变成过渡态，然后再以一定速度变成产物。 反应物(始态)→过渡态→产物(终态) 甲烷反应中的两步反应: 当两个自由基结合时，反应非常容易发生，且不需要活化能。 Hammond假设的解释 Hammond假设: 过渡态的结构与近的一边类似。 反应机理: 生成两种自由基: 1?自由基: 2?自由基: 实验现象: 氯代反应为放热反应；溴代反应为吸热反应。 A. 氯代反应能量图 由于氯代反应是放热的，它的过渡态来的早，其结构与反应物一边更为类似，受到氢原子活性的影响更大一些，各级氢原子反应活性的差异决定了生成物的比例。 能量 反应进程 B. 溴代反应能量图 由于溴代反应是吸热的，它的过渡态来的晚，其结构与生成物一边更为类似，受到自由基稳定性的影响更大一些，各级自由基的稳定性决定了能量低的自由基对应的生成物多。 能量 反应进程 § 2.9 烷烃的制备 A. Würtz合成法 1855年，C.A. Würtz发现用一种卤代烃的乙醚溶液与金属钠反应生成烷烃，这种制备烷烃的方法叫Würtz合成法。通常用的卤代烃为溴代烃和碘代烃。 偶联反应 注意: Würtz合成法只能制备对称的烷烃R-R。 B. Corey-House合成法 六十年代后期由E. J. Corey和H. O. House发展起来的由铜锂试剂(R2CuLi)和卤代烷反应可合成不对称烷烃。 C. Kolbe法 H.Koble在1849年将高浓度的羧酸钠盐或钾盐溶液进行电解，在阳极产生烷烃。由这种方法制备的烷烃也是对称结构R-R。 还原反应 烯(RCH=CHR)、炔(RC≡CR)、卤代烃(R-X)、醇(R-OH)、醛(R-CHO)、酮(RCOR)、羧酸(RCOOH)等中的官能团可被还原而生成烷烃 § 2.10 烷烃的主要来源及用途 烷烃主要来源是石油和天然气。石油为复杂的混合物，其主要成分为烷烃和环烷烃。 表4 石油主要馏分的大致区间 煤或一氧化碳在高温高压和催化剂存在下加氢可以得到烃类的混合物。 由于世界上石油资源逐渐减少，而煤的藏量十分丰富，这种将煤炭转化为石油的方法已在国际、国内迅速发展。 烷烃最主要用途是作为燃料和化工原料。 § 2.2 烷烃的命名 A. 伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氢原子 a. 与一个碳相连的碳称为一级碳，伯碳，1?C, 上面的氢为1?H。 d. 与四个碳相连的碳称为四级碳，季碳，4?C。 b. 与两个碳相连的碳称为二级碳，仲碳，2?C, 上面的氢为2?H。 c. 与三个碳相连的碳称为三级碳，叔碳，3?C, 上面的氢为3?H。 B. 烷基的命名 烷基：烷烃分子从分子式上去掉一个氢原子后余下的基团称为烷基。通式为-CnH2n+1，一般用R-表示。 两价的烷基叫亚基，如 : 亚甲基； 三价的基叫次基，如 : 次甲基。 C. 普通命名法 全部碳原子参与命名，以“甲乙丙丁戊己庚辛壬癸”等表示碳原子数量；以“正”、“异”、“新”表示结构差异。 正丁烷 异丁烷 新戊烷 直碳链称为“正”