双原子分子结构(学习指导).docVIP

第三章 双原子分子结构 3.1 的结构及共价键的本质 基本内容 —、定核近似和的薛定谔方程 我们常采用原子单位： 单位长度：（玻尔半径） 单位质量：me=9.1095×10-31Kg （电子质量） 单位电荷:e=1.60219×10-19C （电子电量） 单位能量：=27.2116eV 单位角动量:=1.0546×10-34 J.S 单位介电常数:=1 采用原子单位、的哈密顿算符为：其薛定谔方程为：，式中E、分别为的波函数和能量。 二、变分原理及性线变分法 变分原理 对于任意一个品优波函数，用体系的算符求得的能量平均值将大于或接近等于体系基态的能量E0即： 据此原理，利用求极值方法调节参数，找出能量最低时对应的波函数，即为和体系基态相近似的波函数。 线性变分法 在量化计算中，广泛采用的是线性变分函数，它是满足体系边界条件的 个线性无关的函数的线性组合: 采用线性变分函数的变分法叫线性变分法。 根据变分原理求得使最低的一组组合系数Ci =0 由此得一组求解Ci的m个联立方程称为久期方程，运用线性代数法求得m 套非零解，由其中与最低相对应的一套解C1,C2,……,Cm便可组成基态分子轨道波函数，所对应的便是基态能量近似值。 三、用线性变分法对的第一步近似处理。 1．变分函数的选择 变分函数可表示为： 2．建立久期方程及久期行列式并确定能量 将代入变分公式中得： 由于的两个核是等同的，而， 又都是归一化函数，令： ； ； 对C1，C2偏微商求极值，可得久期方程： 为使C1和C2有不完全为零的解可得期列式 解此行列式得E的两个解：；，将E1看成基态近似能量,E2为第一激发态的近似能量。 3．求系数确定体系状态 将E1代入久期方程得C1＝C2：，归一化后得 为基态波函数； 同理： 为激发态波函数。 四．对的第一步近似分子轨道的讨论—离域效应 1．Sab.Haa及Hab的物理意义 （1）Sab称为重叠积分或简称S积分： 它与两个原子轨道的重叠程度有关。当R→∞，Sab→0,当R→0，Sab→1 （2）Haa称为库化积分又称α积分：，为两个原子核的库化相斥能，-εaa表示当电子占用a核原子轨道φa时所受b核的库仑吸引能，两者都与库仑作用有关，故Haa被称为库仑积分。-εaa可看成为以a核为球心的球状分布的电子云与b核间的库仑吸引能，故εaa与应很近。 （3）Hab称为交换积分简称β积分：，很明显只有当φa与φa有显著重叠区时Sab及εab才有显著大小，故可认为Hab是由φa与φa相互重叠而产生的。 2. 离域效应 由于电子的波动性，使原子轨道及能够因相互重叠而发生加强性干涉效应，导致了分布范围比及都大得多，且在核间分布更为平坦的分子轨道效应，这种效应在化学界中大多称为离域效应。离域效应对能量的影响为：使平均动能显著减小，平均位能有所升高，当R不太小时，|ΔT|ΔV，故可使总的能量降低，ΔE为负值，且有最低点即产生了成键效应。 五．对中共价键较全面的分析—收缩效应和极化效应 1．收缩效应 由离域效应导致了电子平均动能的降低，会减小电子的离心倾向，这势必要打破原来存在于原子中的吸引和排斥间的平衡，于是原子核势必要把电子云吸引得更紧缩于其周围，使平均动能升高当电子云被收缩到一定程度时，电子的平均动能就会加大到足以使吸引与排斥作用再度达成平衡，电子云被收缩，相当于有效核电荷增大，收缩的结果更多的电子云密集于两核的紧邻及两核中间地区，于是使得ΔV大幅度下降，当R不过大时ΔT0,R不过小时ΔV0当R适中时|ΔV|ΔT, ΔE为负值，并在R＝2.0 a0时有最低值。这种恒伴随离域效应而产生的电子云紧缩从而使能量再度发生变化的现象称之为收缩效应。 2．极化效应 在考虑收缩效应以后所得电离能仍有误差，这说明，还有其它效应需要考虑。有人建议用两个可调参量ξ1和ξ2的非对称原子轨道来组成变分函数这意味着在原子轨道（或）中将包含一个以b核为中心的因子。这个因子使a上原子轨道向b极化。这种改进正是原子轨道的作用所致故称为极化效应。 离域效应的结果使电荷发生转移由原来的两个原子核附近向两核之间转移，加上收缩效应则使电荷进一步从两核的外侧地区向紧靠核及两核中间地区密集，宛若形成“电子桥”把两核紧吸引起来成，键极化效应则可进一步加强这种电子桥的作用。 综上所述，共价键的形成本质上是一种量子力学效应，相互重叠的原子轨道发生加强性干涉效应，使电子的平均能量显著降低，平均位能有所升高，破坏了原来存在于原子中的平衡，因而同时引起原子轨道的收缩效应和极化效应，使平均位能大幅度降低，平均动能大幅度上升，前者的绝对值超过后者，导致体系能量进一步降低，而达到原子内新的平衡，这就是共价键的本质。当然多电子体系中还要考虑电子间的相互作用，这样