第十二章 重排应.pptVIP

* 第十二章 重排反应 ( Rearrangement reactions ) 【本章重点】 亲核重排与亲电重排的历程及基团迁移的活性。 【基本要求】 1. 亲核重排反应历程及基团迁移的活性。 2.亲电重排反应历程及芳香族化合物的重排历程。 §12－1 亲核重排 亲核重排系分子在亲电试剂影响下，发生基团Z带着 一对电子从一个原子迁移到另一个原子上去的反应。 其中以 1,2–迁移的重排较为重要。 12-1-1 形成碳正离子的重排 形成碳正离子的途径甚多，但欲进行重排时，常采用 一个特定结构的醇在酸溶液中脱水，或一个特定的脂肪族 或脂环族胺用HNO2处理等。属于这类重排的有： Wagner-Meerwein 重排， Demyanov重排等。 Pinacol重排， 现以Wagner-Meerwein重排为例： 反应常在极性溶剂如：CS2、CH3NO2中进行 反应速率一般与溶剂的电离能力成正比 常用 Lewis酸为催化剂，如：HgCl2、FeCl3、SnCl4 X–= OH–、卤素 1°、2°、3°碳原子 这类重排可导致环的扩大或缩小。 12-1-2 形成卡宾(Carbenes)中间体的Wolff 重排 α–