09 王焕复杂反应机理的近似方法.docVIP

复杂反应机理的近似方法 对于复杂的连续反应，要从数学上严格要求许多联立微分方程，从而求出反应过程中出现的各物质浓度与实践t的关系十分困难。所以在动力学中也长采用一些近似方法，常用的方法有速率控制步骤法（速控步近似法），平衡态近似法和稳态近似法。平衡态近似法可以认为是速控步近似法的特殊情况，对于它们二者，我们在这里分开论述。 1.速率控制步骤 速率控制步骤，又称为限速步骤，简称速控步， + → + 这个化学反应可以细分为两个步骤： + → + 较慢 + → + 较快 反应第二部分需用到反应速率较慢的第一部分所生成的，因此整个化学反应的速率均被第一部分所限制，我们就知道第一部分就是整个反应的速率控制步骤。 另一个常见例子是在有机化学的亲核取代反应中，以SN1反应中生成碳正离子这中间体的步骤中，离去基团离开碳键的过程，就是速率控制步骤。 当一个化学反应的速率控制步骤被确认后，就可以有效率地加入相应的催化剂，以改善整个反应速率。 如果在对峙反应后存在速控步，则总反应速率及表观速率常数仅取决于速控步及它以前的平衡过程，与速控步以后的各快反应无关。由于速控步反应很慢，可以假定快速平衡不受其影响，对峙反应的平衡关系仍然存在，从而利用平衡常数K及反应物浓度来求出中间产物的浓度，这种处理方法称为平衡 若最后一步为慢步骤，那么快速平衡时正逆向反应速率应近似视为相等： 令 所以 平衡态