45 氧化还原滴定的预处理.docVIP

第七章 氧化还原滴定法 教学目的：有关滴定误差、滴定突跃、滴定可行性判据的结论和通式也可以用到电子转移反应类型的滴定，但氧化还原反应有其特殊性，是用Nernst方程式将浓度和电位联系起来，因此相关结论均与E((pe()有关。 教学重点：氧化还原平衡、滴定原理与应用,对称型滴定反应化学计量点电位、滴定误差和滴定可行性判据。 教学难点：氧化还原反应的平衡常数，引入pe的概念；非对称型滴定反应的相关计算。 4.1 氧化还原平衡 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法； 氧化还原滴定法的特点： 应用范围非常广泛，可以直接或间接的测定多种具有氧化性或还原性的物质； 可用的滴定剂多。如高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、溴量法、铈量法 氧化还原反应基于电子转移，机理复杂，反应往往是分步进行的，还常伴有各种副反应发生，使反应物之间没有确定的计量关系，产物受介质的影响。 概述――――几个基本概念 1.可逆电对： （1）能迅速建立起氧化还原平衡；（2）其电势符合能斯特公式计算的理论电势 例：Fe3+/Fe2+ Fe(CN)63-/Fe(CN)64- I2/I- 2.不可逆电对：（1）不能建立真正的平衡；（2）实际电势与理论电势相差较大 例：MnO4－/Mn2+, Cr2O72－/Cr3+ S4O62-/S2O32-, CO2/C2O42-, O2/H2O2, H2O2/H2O 3.对称电对：氧化态与还原态的系数相同。例Fe3++e( Fe2+，MnO4-+8H++5e(Mn2++4H2O 4.不对称电对：氧化态与还原态的系数不同。I2＋2e(2I－，Cr2O72－＋14H＋＋6e(2Cr3＋＋7H2O 二、条件电势 考虑到溶液中的实际情况，在能斯特方程中引入相应的活度系数和副反应系数 有： 当cOx=cRed=1时，得到―――条件电势 条件电势的意义：表示在一定介质条件下，氧化态和还原态的分析浓度都为1mol/L时的实际电势，在条件一定时为常数。 （1）与的关系如同条件稳定常数K(与稳定常数K之间的关系。 （2）条件电势反映了离子强度与各种副反应的影响的总结果，比较符合实际情况。 （3）各种条件下的条件电势都是由实验测定的。附录11中列出了部分电对在不同介质中的条件电势。 （4）当缺乏相同条件下的条件电势时，可采用条件相近的条件电势数据。如没有相应的条件电势数据，则采用标准电势。 影响条件电位的因素 1、离子强度 溶液的离子强度一般较大，氧化态和还原态的电荷数也较高，活度系数都远小于1，不易求得，且其影响远小于各种副反应，故计算中一般忽略离子强度的影响。 2、溶液的酸度 当电对的半反应有H+和OH-参加时，溶液的酸度对条件电极电位有很大的影响甚至使某些氧化还原反应方向改变。如 3、生成络合物的影响 在氧化还原反应中，当加入能与氧化态或还原态生成络合物的络合剂时，由于氧化 态或还原态的浓度发生了变化， 改变了该电对的电极电位，从而反应方向发生变化 常利用这一性质消除干扰。 I3- + 2e = 3I- E?= 0.54V  Fe3+ + e = Fe2+ E?= 0.77V 加F-后Fe3+ /Fe2+的E?’= 0.25 V 使Fe3+不能氧化I-。 4、生成沉淀的影响 在氧化还原反应中，当加入能与氧化态或还原态生成沉淀物的沉淀剂时，由于氧化态或还原 态的浓度发生了变化，改变了该电对的电极电位，从而反应方向发生变化 I3- + 2e = 3I- E?= 0.54V Cu2+ + e = Cu+ E?= 0.16V 理论上 2Cu+ + 2I2 = 2Cu2+ + 4I- 实际上 2Cu2+ + 4I- = 2CuI↓ + 2I2 三.氧化还原反应进行的程度 滴定分析要求化学反应必须定量地进行并尽可能地进行完全。氧化还原反应进 行的完全程度可以通过计算一个反应达到平衡时的平衡常数或条件平衡常数的大小 来衡量，可以根据能斯特方程由两个电对的标准电极电位 或条件电位来求得。 条件平衡常数 氧化还原反应：aOx1+bRed2＝bOx2+aRed1 两电对的半反应及相应的Nerst方程： Ox1+n1e=Red1 条件平衡常数与条件电势的关系 当反应达平衡时，两电对的电势相等E1=E2，则 整理得： 将条件电势改为标准电势，即得氧化还原平衡常数与标准电势的关系 四．化学计量点时反应进行的程度 化学计量点时反应进行的程度可由某物质的氧化型与还原型的比值表示，该比值可根据平衡常数求得。 滴定反应SP时：滴定反应的完全度应