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我国稀土异戊橡胶生产技术进展 2013 年 27 期 发行日期：2013-7-12 17:47:23 近年来，稀土催化合成异戊橡胶成为了我国的研发热点，并取得了长足的进展。研究方向包括催化剂、工艺、设备和应用等，如中科院长春应化所开发出一种用于聚合高顺式异戊橡胶的磺酸稀土催化剂；中国石油吉林石化公司开发了一种稀土异戊橡胶湿法凝聚方法；青岛伊科思新材料股份有限公司开发出一种螺旋搅拌反应器…… 我国稀土异戊橡胶 生产技术进展 ■ 燕丰 异戊二烯橡胶（IR，简称异戊橡胶）是由异戊二烯单体在催化剂作用下，通过溶液聚合制得的一种合成橡胶。它具有与天然橡胶相似的化学组成、立体结构和力学性能，是替代天然橡胶制造客车轮胎、斜交胎、载重子午胎、半钢轿车与轻卡子午胎等的重要原料，可以单独使用，也可以与天然橡胶或其他合成橡胶并用，应用领域十分广泛。用稀土催化剂合成异戊橡胶，与传统使用的钛系催化剂相比，具有催化剂活性高，用量少；聚合物凝胶含量低，灰分含量少；硫化加工时间短，物理机械性能和加工性能良好；“三废”处理量少；在生产上可进行连续聚合等优点。近年来，稀土催化合成异戊橡胶成为了我国的研发热点，并取得了长足的进展。 1合成催化剂 　　中科院长春应化所蔡洪光等开发出一种用于聚合高顺式异戊橡胶的磺酸稀土催化剂。该催化剂由苯磺酸钕稀土配合物及烷基铝组成；烷基铝与苯磺酸钕稀土配合物中稀土钕的摩尔比为（15~40）:1。该磺酸稀土配合物催化剂用于异戊二烯聚合可得到顺1,4结构含量＞96.0％、重均分子量＞220万的高顺式稀土异戊橡胶。　　中科院长春应化所崔冬梅等开发出用于异戊二烯高顺式1,4-聚合的稀土催化剂及制法。该催化剂是由三价稀土金属配合物和烷基化试剂组成的。聚合过程中没有污染和废弃物，工艺简单且流程短，能源消耗小。获得的异戊橡胶数均分子量为297万，分子量分布均小于3.0，顺1,4-含量为95％～99.5％，生胶拉伸强度 23℃ 达2.0～3.7MPa，硫化胶300％定伸应力达10～18MPa，拉伸强度 23℃ 25～28MPa。　　青岛伊科思新材料股份有限公司王继叶等开发出用于异戊橡胶生产的稀土催化剂。用于制备稀土催化剂的物料包括己烷溶剂和环烷酸钕、倍半乙基氯化铝和三异丁基铝，摩尔配比 Nd:Cl:Al 为1: 2～4 : 10～20 ，配制与陈化温度均控制在0～40℃之间，陈化浓度 以Nd计 为0.01～0.05mol/L，陈化时间控制在1～24小时之间。　　浙江大学曹堃等开发出利用气相聚合制备高顺式聚异戊橡胶的方法及催化剂。催化剂由五个组分混合组成，第一组分为稀土化合物，第二组分为烷基铝、氢化烷基铝、烷基铝氧烷中的任一种；第三组分为烷基氯、氯化烷基铝中的任一种；第四组分为氯化镁、二氧化硅、炭黑或氧化铝；第五组分为纳米二氧化硅、纳米炭黑、纳米三氧化二铝、纳米二氧化钛、纳米三氧化二锑、纳米碳酸钙、纳米滑石粉、纳米蒙脱土中的任一或任几种的组合。异戊二烯和催化剂在40～70℃气相聚合30分钟以上即得高顺式-1,4-聚异戊橡胶颗粒。 2合成工艺 　　中国石油吉林石化公司刘乃青等开发出一种稀土异戊橡胶湿法凝聚方法。橡胶己烷溶液经蒸汽预热，由计量泵进入胶液预处理装置与循环热水进行分散，体积比1:4，压力0.3MPa，得到的90～95℃胶水悬浮液以脉动式双流体方式，经有顶针的喷嘴喷入釜中；在釜底搅拌及蒸汽的强剪切力作用下，迅速分散在90～95℃的凝聚热水中，胶液中己烷及单体瞬间汽化，形成均匀的胶粒，在釜顶搅拌和螺旋挡板作用下，将胶粒全分散在热水中，停留20～30min。胶粒在釜底搅拌位置切向斜上30度方向排出，己烷和单体以气相从釜顶排出冷凝回收。　　大连理工大学李杨等开发出一类稀土催化体系含氮功能化稀土异戊橡胶，其特征在于：重均分子量为 1～120 ×104；以聚合物总量100%计，结合苯乙烯衍生物含量为1%～50%（质量百分数，下同），异戊二烯含量为50%～99%。苯乙烯衍生物选自含有氮原子取代基的苯乙烯，并且至少含有一个叔胺基团取代基。　　北京化工大学朱寒等研究了含氯活化剂（CE）和醇（OH）的化学结构及三异丁基铝（Al）用量对异戊橡胶的影响。结果表明，在稀土催化异戊二烯聚合反应中，少量的氯代羧酸酯和OH有助于提高催化活性，降低分子量分布和提高顺式含量，聚合速率对单体浓度呈一级动力学关系，表观增长活化能为69.5kJ/mol。通过调节催化剂组分配比及聚合工艺条件，可以制备出顺-1,4-结构含量达98%以上的高顺式异戊橡胶产品。　　中国石化北京北化院燕山分院谭金枚等采用均相钕系催化剂催化异戊二烯进行溶液聚合。实验结果表明，随聚合温度的升高、异戊二烯质量浓度和均相钕系催化剂（Nd）用量的增加，异戊二烯的转化率均提高。在50℃、异戊二烯质量浓度10