有机合成7解析.ppt

上述讨论侧重于合成芳香取代产物，但芳基硅烷与多种强酸 反应合成三甲硅酯就是侧重于硅基部分。 关于硅基的反应 对碳的亲核进攻而引起C-Si的断裂，没有亲电试剂对碳进攻 而引起的C-Si键的断裂容易发生。 芳基硅烷的亲核取代反应 当-SiMe3的邻位有易离去基团时则易发生由亲核进攻而引起 的C-Si键断裂，并伴随消去离去基团。 （1）由末端炔烃制备 5.6.3 乙烯基硅烷 1 乙烯基硅烷的制备——三种方法 （2）由炔烃硅烷制备——发生铝氢化-质子解反应 1 乙烯基硅烷的制备——三种方法 铝氢化反应的立体化学和溶剂性质及路易斯碱存在与否有关。 （3）由炔基锂制备——发生铝氢化-质子解反应 1 乙烯基硅烷的制备——三种方法 E-1,2-二取代乙烯基硅烷在NaOH存在下，与碘反应，可引起 第二个烃基转移，从而生成三取代乙烯基硅烷。 乙烯基硅烷可发生许多区域选择和立体选择性反应。 2 乙烯基硅烷的反应 1）亲电取代反应 2）加成反应 3）环加成反应 4）氧化反应 主要特征①：亲电试剂区域专一地导入原来与-SiMe3相连的碳上 原因：亲电试剂加在与-SiMe3相连的碳上，可以形成硅基稳定 的β-碳正离子。 1）乙烯基硅烷的亲电取代反应 如果α-带有能稳定α-碳正离子的取代基，亲电试剂也可 进攻β-碳原子。 1 氧化反应 2 质子分解反应 3 羰基化反应 4 共轭加成反应 5 偶联反应 6 异构化反应 7 置换反应 5.5.2 硼烷的反应 1. 氧化反应 通常使用碱性过氧化物作为氧化剂，在该反应条件下，许多官能团都不起反应，通过这种方法能把各种取代烯烃、炔烃转化成醇或羰基化合物。 反应基本定量进行，反应的总结果相当于水对双键或炔键按反马氏规则进行加成。 通常认为在C-C键氧化成醇的过程中构型保持不变，而且在反应 过程中，烷基发生分子内转移，由硼原子上转移到氧原子上。 反应机理 若末端炔烃与位阻较大的二(1,2-二甲基丙基）硼烷或1,1,2- 三甲基丙基硼烷作用可得到单烃基硼烷，经氧化可得醛。 链中叁键的硼氢化一般得到单烃基硼烷，经氧化得到酮。 位阻对硼氢化氧化反应的影响 2. 质子分解反应 硼氢化-质子分解反应通常在质子酸中回流进行。当烯烃 分子中存在某些对催化氢化敏感的基团时，该方法可用于 还原烯烃成为相应的饱和烃。由炔烃生成的烯基硼烷经同 样过程则生成相应的烯烃. 质子分解反应可能的历程 质子分解反应中的立体化学（1） 二取代炔烃的硼氢化-质子分解反应生成顺式烯烃。使用具 有位阻的硼烷可以避免生成的烯基硼烷继续硼氢化，因为具 有位阻的硼烷和一取代、二取代炔烃都只生成一硼氢化产物 经酸解生成顺式烯烃. 二取代的共轭二炔烃和1，1，2-三甲基丙基硼烷反应后质子 分解得到共轭顺式二烯烃. 质子分解反应中的立体化学（2） 3. 羰基化反应 烃基硼和一氧化碳的反应称为羰基化反应，该反应被乙二 醇或某些金属氢化物所促进，反应过程如下： 当乙二醇存在时，连续发生三次重排，最后得到三烃基甲醇. 3. 羰基化反应 当有金属氢化物存在时，仅发生一次转移，氧化后得醛，若被LiBH4还原生成伯醇： 如果反应体系中有水存在时，发生二次转移，硼杂环氧化物 中间体被水解成邻二醇，后者经氧化生成酮。 硼原子上的三个不同烃基迁移能力为：伯〉仲〉叔。因此 选择适当的三烃基硼进行羰基化，可优先生成伯烃基酮。 质子分解反应中烃基迁移的活泼性 通常硼烷中含有位阻较大的基团，不易发生向碳原子上转移， 合成上利用这一性质同具有α，ω-双键的烯烃反应，得到环状 的烃基硼烷，经羰基化和氧化的所需的混合酮。反应的结果相当 于羰基取代了位阻较大的基团，利用这种方法可制备稠环酮。 制备稠环酮的一种方法 4. 共轭加成反应 有机硼烷在氧存在下很容易与许多α，β-不饱和羰基化合物发生1，4-加成反应。在β-位发生烷基化，β-位即使有取代基产率也高。 该反应被认为按自由基机理进行，烃基硼中的烃基自由基加 到羰基β-位。立体化学表明，烃基在反应中构型保持不变。 共轭加成反应的机理 利用α，ω-二烯进行硼氢化反应得到的环状硼烷，同α，β-不 饱和羰基化合物反应，可在不饱和羰基化合物的β-位引入环硼 烷的碳链，经脱硼，可得相应的β-烃基羰基化合物，若经H2O2- OH氧化则得羟基取代的羰基化合物。 环状硼烷的共轭加成 5. 偶联反应 有机硼烷与Tollens试剂反应生成偶联产物。 氯化硼烷与末端炔的硼氢化产物在相同条件下偶联，可得 顺、反-共轭二烯烃。 如果用立体阻碍比较大的1，1，2-三甲基丙