有机波谱课件核磁1解析.ppt

* * 电子云密度和核所处的化学环境有关,因核所处化学环境改变而引起的共振条件（核的共振频率或外磁场强度）变化的现象称为化学位移(chemical shift)。 * * 屏蔽常数? 与原子核所处的化学环境有关，其中主要包括以下几项影响因素： ?d 为抗磁屏蔽 是球形对称的s 电子在外磁场感应下产生的对抗性磁场。对1H的影响最大。 ?p 为顺磁屏蔽 是核外非球形对称的电子云产生的屏蔽作用。它与抗磁屏蔽产生的磁场方向相反，起到增强外磁场的作用。对除1H之外的核影响较大。 ?a 为相邻基团的各向异性的影响。 ?s 为溶剂、介质等其他因素的影响。 2. 化学位移的表示方法 —屏蔽作用引起的共振频率差别很小。 100 MHz仪器中，不同化学环境的1H的共振频率差别在0～1500Hz范围内，难以测量。 以一标准物质作为基准，测定样品和标准物质的共振频率之差。 —共振频率与外磁场强度有关,不同仪器测定结果难以比较。 * * 化学位移的表示方法-位移常数δ 扫频式仪器： 扫场式仪器： 以甲基为例： 在60MHz仪器中： 在100MHz仪器中： * * 常用的标准物质： 四甲基硅烷(TMS)： * * TMS作为标准物的优点 化学性质不活泼，与样品及溶剂等不发生化学反应和分子间缔合。 四个甲基化学环境相同，在氢谱和碳谱中都只有一个吸收峰。 Si的电负性(1.9)比C(2.5)小，氢核和碳核受的屏蔽作用很大，它产生核磁共振信号所需的磁场强度比一般有机物中的氢核和碳核产生NMR信号所需的磁场强度大得多, 与绝大部分样品信号之间不会互相重叠。 沸点很低（27℃），易挥发，利于回收样品。 * * 2,2-二甲基-2-硅戊烷-5-磺酸钠 (DSS)： TMS是非极性溶剂，不溶于水。所以不适用于以重水为溶剂的样品。此时可用DSS，叔丁醇，丙醇等，使用时注意将其吸收峰与样品吸收峰区分开。 * * 在1H和13C谱中规定TMS的化学位移值?=0，位于图谱的右边。在它的左边? 为正值，在它的右边? 为负值，绝大部分有机物中的氢核或碳核的? 是正值。 * * 化学位移的测定 TMS作为内标物和样品一起溶解于合适的溶剂中； 1H和13C测定一般使用氘代溶剂。如氘代氯仿（CDCl3）、氘代丙酮（CD3COCD3）、氘代甲醇（CD3OD）、重水（D2O）等。 * * 测定化学位移有两种实验方法： 扫场：固定照射的电磁波频率? ，连续改变磁场强度B0，当B0 正好与分子中某一种化学环境的核的共振频率? 满足共振条件时，就产生吸收信号，在谱图上出现吸收峰。 扫频：固定磁场强度B0 而改变照射频率? 的方法。 * * 4.1.3 自旋－自旋耦合 乙醇的核磁共振氢谱 低分辨率 高分辨率 * * 磁核之间的相互干扰称为自旋－自旋耦合（spin-spin coupling），由自旋耦合产生的多重谱峰现象称为自旋裂分。耦合是裂分的原因，裂分是耦合的结果。 * * 4) 自旋耦合的原理 A核邻近有一个X核(自旋量子数为1/2) X的取向＋1/2 X的取向-1/2 不考虑邻近核时： A核相应受到的磁场强度： ? B0（1－?）＋?B? ? B0（1－?）－?B? * * A核邻近有一个X核时的实际峰形 * * 如果相邻有两个相同的自旋核X1和X2 +2?B 0 0 －2?B X1 X2 A核相应受到的磁场强度： ? B0（1－?）＋2?B? 1 B0（1－?） 2 ? B0（1－?）－2?B? 1 实际峰形：强度比为1：2：1的三重峰 * * 耦合常数 J 表示耦合的磁核之间相互干扰程度的大小，以赫兹Hz为单位。 与外加磁场无关，而与两个核之间相隔的化学键数目和种类有关。 用1JC－H、 3JH－H等表示； J 的大小与化学键的性质以及立体化学因素等有关, 是核磁共振提供的重要参数之一。 * * 二、核磁共振谱仪简介 用于有机物结构分析的必须是高分辨率仪器 核磁共振仪的分类： 按外磁场强度不同而所需的照射频率分为： 60MHz、100 MHz、200 MHz、300 MHz、400 MHz 、500 MHz、600 MHz、800 MHz等型号，核磁共振仪的型号通常用H的共振频率来表示; 按磁场的来源：分为永久磁铁、电磁铁和超导磁体； 根据射频的照射方式：分为连续波核磁共振谱仪（CW－NMR）和脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪（PFT－NMR）。 * * 连续