3配位化学详解.ppt

Jahn-Teller Effect 对d轨道上价电子非对称分布的离子而言，如果在基态有几个能量简并的能级，则必然由于几何构型的变化，使简并态降低或消失，而使其中的某一状态趋向稳定 除d3,d5,d8 基态为单态之外，其他构型离子均有可能发生畸变 Jahn-Teller Effect 1)有组态简并性则必然发生畸变，但没指出能量变化及形变大小 2)能判断几何体的不稳定性，但不能说明优先进行哪种方式的畸变。 一般认为轴向拉长的比压缩的畸变更常见 3)变形后，能级中心不变。 将相等的三对体对角线变为不等，点群变为D2h 3.1.2配合物的命名 配合物命名的一般步骤 配位数为2的配合物, 配体只有相对的位置, 没有顺式结构; 配位数为3和配位数为4的四面体, 所有的配位位置都是相邻的, 因而不存在反式异构体; 在平面四边形和八面体配位化合物中, 顺－反异构是很常见的。 Ii) MA3B3型配合物 面式：一种是三个A占据八面体的一个三角面的三个顶点(相同配体处于相邻的位置)； 经式：另一种是三个A位于正方平面的三个顶点, 称为经式或子午式，(或相同配体处于相对的位置)。 例：以IR，Raman谱带数目来鉴别RhX3(P(Me)3)3的面式、经式异构体 3.手性配合物的绝对构型 2). 沿八面体C3轴做投影，配体螺旋为顺时针，以Δ表示其绝对构型 3.2　配合物的制备 3.3.2晶体场分裂能与高低自旋构型 关于高低自旋的简单规律 1.四面体配合物几乎都是高自旋 2.所有F配体的配离子都是高自旋 3.第二、第三系列过渡金属离子配合物几乎都是低自旋. 4.水作配体的配合物，除Co(H2O)63+外，都是高自旋。 5.所有CN- 、RNC(异啨类)、phen（邻菲咯啉 ）配合物都是低自旋。 6.d6组态金属离子配合物绝大多数是低自旋，而d5绝大多数是高自旋。? 3.3.3配位场理论（修正的晶体场理论） 3.3.4分子轨道理论 (2)配合物分子轨道的分析 i.选定中心体的价轨道，并按对称性分类 ii.将配体的轨道，按照相对于“中心体-键轴”的方向分为σ、π对称性轨道。分别按照与中心体价轨道对称性相匹配的原则进行组合，成为配体群轨道。 iii.将中心体的价轨道与配体的群轨道组合而成为配合物的分子轨道 iv.将所考虑的电子按能级顺序填入配合物的分子轨道 光谱项的能量关系 基谱项的确定 1.写出具有最大自旋多重度的微态排布 即，对于dn电子体系，优先考虑自旋相同的电子排布。 2.在自旋多重度最大的条件下，考虑总角动量，使总角动量达到最大。 例：d6 S=2 L=2 5D 拉卡参数与光谱项 3-5配合物反应机理和动力学 例：由下表的配体交换速率常数lgk判断取代反应的机理 2.平面四方形配合物 (2). d区元素的LFSE 惰性(inert)配合物 二. 氧化还原(电子转移)反应 不同的金属离子间转移，氧化还原反应(有净化学变化) 同种金属离子间转移，电子交换反应(无净化学变化) 例如： [Co(NH3)6]3+ + [Cr(H2O)6]2++6H3O+ ?? [Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)6]3+ + 6NH4+ (氧化还原) Fe(H2O)62+ + *Fe(H2O)63+ ?? *Fe(H2O)62+ + Fe(H2O)63+ (电子交换) 2. 内界（球）机理 [Co(III)(NH3)5Cl]2+ + [Cr(II)(H2O)6]2++5H3O+ ?? d6 d4 [Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)5Cl]2+ + 5NH4+ d7 d3 (5). 进入基团Y的影响 ( 主要是平面四方) trans?PtL2Cl2+Y??? trans?PtL2ClY+Cl? Y的亲核性越强, k越大,越有利于SN2反应 lg ky=s?Pt0 + lgks0 Y的亲核性顺序是： ROH ? OR? ? Cl? ? py ? NO2? ? N3? ?Br? ? I? ? SCN? ? SO32? ? CN? ? C6H5S? ? PR3 [CoAX(en)2]+水解反应中的立体化学(stereochemistry) A=OH–, X=Cl– 25% cis A= NO2 –, X=Cl– 100% trans 八面体配合物的异构化(Isomerization reaction) 取代反应 扭曲 (twist)：化学键 三角双锥 四方锥