配合物的磁性解析.ppt

3.5 反铁磁体和反铁磁性化合物 ↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓ 在反铁磁状态下，原子或电子的磁矩的空间分布呈反平行，但宏观的自发磁化强度为零。与铁磁性化合物的临界温度Tc不同，反铁磁物质的临界温度称为奈耳温度TN。在温度TN以下，原子或电子的磁矩自发反平行排列，在温度TN以上，反铁磁性转换为顺磁性. 在过渡金属化合物中，磁性离子间的相互作用主要为超交换作用。超交换作用的强弱和反铁磁相互作用的强弱是对应的。 图10 反铁磁体：NiII+2?radical，但相变温度要低于变温磁化率最大值。 短程有序，非Neel温度 图11 交流信号和比热测试 与铁磁有序一样，反铁磁有序的出现也使磁比热容会出现显著的反常。比热容曲线通常在一个较小的温度区间内显示尖锐的λ峰形。 长程有序，Neel温度 图12 比热测试确定相变：左图见Inorg. Chem. 2005, 44, 5322；右图见Inorg. Chem. 2005, 42, 8572. Bao-Qing Ma et al, Chem. Mater. 2001, 13, 1946-1948 图13 反铁磁体的变温磁化率曲线 图14 二维反铁磁性化合物[Mn(titmb)(N3)2]n·1.5H2O 非反铁磁体 图15 C = 1.83 emu K mol-1, 理论值1.75 emu K mol-1 图16 C = 4.53 emu K mol-1, 理论值4.38 emu K mol-1 运用Curie-Weiss定律注意直线部分 3.6亚铁磁体↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 通常认为，有序物质的自旋在0k有序时是绝对平行（铁磁性）或反平行的（反铁磁性）。如果自旋体系存在低能激发，会使反平行晶格不等价，导致亚铁磁性的出现。 一方面，当在某个转变温度发生自发的反平行排列时，亚铁磁化合物会保留一个小而永久的磁矩，不是零。 另一方面，亚铁磁化合物的宏观性质与铁磁性化合物相同，都具有自发磁化，但其饱和磁化强度等于两种亚晶格上金属离子磁化强度的差值。亚铁磁本质是反铁磁性。 图8. [Mn(en)]3[Cr(CN)6]2·4H2O. Insert: Expanded view of the minimum region of ?MT. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38(12), 1795 铁磁体和亚铁磁体的交流磁性 图9 铁磁体和亚铁磁体的交流信号通常没区别。 3.7 自旋倾斜(弱铁磁性物质) ↖↗↖↗↖↗↖↗↖↗↖↗ 一些反铁磁化合物也表现出弱铁磁性。这主要来源于自旋倾斜（spin canting).其机理有两种，一、自旋的不对称性，两个亚晶格上的自旋排列不完全反平行，不同的晶体场和旋-轨耦合的协同作用下导致了不平行取向的磁各项异性，从而产生一个净的磁矩，使物质呈现弱铁磁性。二是反对称的交换作用会使自旋倾斜。 图22 特点：1. 实质上的反铁磁性，?MT的最大值永远在室 温而不是低温下的峰值 2. 有饱和值但是很小，通常达不到1 N? mol-1 图23 交流部分和铁磁体的相同 4.4 变(介)磁体↑↓↑↓↑↓↑↓ —H→ ↑↑↑↑↑↑↑↑ 具有很强各向异性的反铁磁体在外场下不出现自旋转相，但是在具有竞争的相互作用时，可能发生一级相变，转变到具有净磁矩的某一相，这种性质被称为变磁体。 变磁性化合物的变磁性只能用外场存在时物质的行为来定义，其本质不同于弱各向异性的磁体系；变磁化合物尽管总的磁结构可能是反铁磁性的，但它必须具有不可忽略的铁磁性相互作用。 图17 低温变场数据 图18 交流数据，反铁磁体和铁磁体的相变点可能不同 图19 有饱和值 图20 Mn7[Cr(CN)6]簇的变场性质。是否是变磁体？什么样的变磁体：反铁磁体到铁磁体，或反铁磁体到顺磁体？ 图21 Mn7[Cr(CN)6]簇的零直流场和一大于临界场的直流场(3 T)下的交流信号。说明低场可能是反铁磁体，但高场时并不是铁磁体，而是外场去耦合作用的结果。其实在外场作用下，交流场也很难将同向排列的自旋翻转。 经过数据积累和分析，几乎所有的反铁磁耦合化合物都有类似图20的图形，如下页图。但它们不显示任何长程有序，只是有耦合作用，所以图20中高场现象为去耦合造成。 在高场如果有loop则肯定为铁磁相，如果没有loop则可能是顺磁相。 ↑↑···↓↓···↑↑···↓↓ ↑↑···↑↑···↑↑···↑↑ 变磁体长程 分子间作用弱： H 突变 ↑↓↑↓↑↓↑↓↑