配位化学第2章配合物的结构和成键理论解析.ppt

2.1 配合物的空间构型 配合物的空间构型不仅与配位数有关，还与中心原子（离 子）的杂化方式等有关。 如: [Cu(NH3)2]+ 和 [Ag(NH3)2]+等为直线型； [Cu(CN)3]2- 和 [HgI3]-为平面三角形； [SnCl3]- 为三角锥型； [Cu(NH3)4]2+ 和 [Ni(CN)4]2- 为平面正方形； [NiCl4]2- 和 [BeF4]2- 等为四面体形； [CuCl5]2-、Fe(CO)5为三角双锥 [VO(H2O)4]SO4、K2[SbF5]为四方锥型； [FeF6]3-、[Co(NH3)6]3+等为正八面体 配位数与空间几何构型 2.2 配合物的异构现象 在化学组成相同的配合物中，因原子间连接或空间排列方式的不同而引起的结构和性质不同的现象，称为配合物的同分异构现象（isomerism）。 化学式相同但结构和性质不相同的几种配合物互为异构体（isomer）。 配合物的异构现象较为普遍，并可分为几何异构和旋光异构等，几何异构又可分为结构异构（structure isomerism）和立体异构（stereo isomerism ） 配合物的同分异构现象 结构异构 配合物的结构异构指因配合物中内部结构的不同而引起的异构现象，包括由于配体位置变化而引起的结构异构和由配体本身变化而引起的结构异构现象。 电离异构 配合物的内外界之间是完全电离的，因内外界之间交换成分得到的配合物互为电离异构。它们电离所产生的离子种类不同，如[CoBr(NH3)5]SO4 (紫色) 和 [CoSO4(NH3)5]Br (红色)，前者可以与BaCl2反应生成BaSO4沉淀，后者与AgNO3生成AgBr沉淀。 配位异构 在由配阳离子和配阴离子构成的配合物中，两种配体分别处于配阳离子或配阴离子的内界而引起的异构现象。例如：[Co(NH3)6][Cr(C2O4)3]和[Cr(NH3)6][Co(C2O4)3]。 配合物的空间异构现象 顺反异构 平面四边形配合物二氯二氨合铂 (II) [PtCl2(NH3)2] 就有顺式和反式两种异构体。 具有八面体配位构型的六配位配合物同样有立体异构体存在，其异构体的数目与配体种类（单齿还是双齿等）以及不同配体的种类数等有关。对于MA4B2型配合物，如配离子[Co(NH3)4Cl2]+具有顺式和反式异构体。 面式和经式异构 对于MA3B3 型六配位化合物来说，虽然也存在2种异构体，但一般称之为经式和面式，而不是顺式和反式。例如[PtCl3(NH3)3]+即有面式和经式两种异构体。在面式异构体中，相同的3个配体，位于同一个三角形平面上，在经式异构体中，相同的2个配体位于过中心离子的直线两端。可见，空间异构现象不仅与配合物的化学式有关，还与配合物的空间构型有关。 　　 含有不对称或者是配位原子不同的双齿配体的六配位配合物，可简单地表示为M(AB)3，它们与MA3B3型配合物一样有经式和面式2种异构体存在，由于面式异构体中有对称和不对称2种异构体存在。因此，配合物M(ABA)2中共有3种异构体存在。 随着配合物中不同配体种类的增多，其异构体的数目也随之增加，如MA2B2C2型配合物有5种，MA2B2CD型有6种, MABCDEF型共有15种几何异构体存在。 旋光异构 旋光异构又叫对映异构，即 2 种配合物互成镜像，如同人的左右手一样，它们不能相互重合，而且对偏振光的旋转方向相反，这样的配合物互为旋光异构体或对映体。这种异构现象称为旋光异构 (optical isomerism) 现象。两个旋光异构体的旋光度大小相等，方向相反。旋光异物体有左、右旋之分，右旋用符号（+）或 D 表示，左旋用（－）或 L 表示。 八面体型的[Co(en)2(NO2)2]+ 具有顺反几何异构体，其中反式[Co(en)2(NO2)2]+不可能有旋光异构。而顺式[Co(en)2(NO2)2]+具有旋光异构体 　　 旋光异构体的熔点相同而光学性质不同。有旋光异构体的配合物一定是手性分子，经过折分后，每个对映体均有光学活性，可用旋光度来衡量。在[Co(en)3]Br3中有 2 个旋光异构体存在, 尽管乙二胺是对称配体，而且是 3 个同样的配体配位于同一个中心原子