第十章紫外-可见光光度法.pptVIP

四、同时多组分的定量方法 对于图b、c的互相干扰，测定时可以不需要分离，根据吸光度的加和性测定。 解方程组得： 1、解方程组法 得方程组： 选定两测定波长，由A,B纯物质测定得： 多组分，多元一次方程组 但这将是繁琐的数学处理，且n越多，结果的准确性越差。 等吸收波长法 P215-习题22 2、双波长法 选定一测定波长和一参比波长，使 常用双波长分光光度计 导数光谱法、褶合光谱法… 结构分析是利用物质的光谱特征(吸收特征)进行的 吸收光谱(吸收曲线) 吸收峰 (最大吸收波长 ) 吸收谷 肩峰 末端吸收 五、结构分析 (一)光谱常用概念 （P186） 决定峰的大致位置 影响峰的宽度，精细结构 电子跃迁的能量 (二) 电子跃迁类型 紫外可见吸收光谱是包含分子中价电子能级的跃迁产生的，连续的带状光谱。 （P184） 分子轨道理论： 原子轨道→分子轨道 原子轨道里的价电子→分子轨道 (σ、π、 n、 σ*、π*) 分子轨道类型： 如：H2 σ σ* 跃迁类型与所需能量大小顺序为： σ→σ*n→σ*π→π*n→π* 如：HCHO n 生色团吸收峰 CH3–C–CH2 CH2CH2 CH2CH3 O= CH3CH=CH CH2CH2 CH2CH3 分子有 n→π*，π→π*的基团(不饱和键)称为生色团。 n→π*，π→π* 能量较小，在 (200-800nm)内吸收。 σ→σ* ，n→σ*能量较大，对应的波长在200nm内 1、σ→σ* 只有σ→σ* H3C–CH3 CH3CH3–OH CH3CH3–Cl 这类分子在(200-800nm)内无吸收 可作溶剂 2、n→σ* 所有有机分子 含杂原子的有机分子 C5H11–C≡CH CH2=CH2 CH2=CHCOOH CH2=CH–CH=CH2 CH2=CH–CH=CH–CH=CH2 188 177 195 200 217 258 900 1000 5000 10000 21000 35000 π键共轭增大，吸收峰红移增色（共轭效应） CH3–C–CH3 O= 3、π→π* CH3–C–CH3 O= CH3–C–OH O= CH3–N=O O= C4H9–N=O 280 204 280 665 nm 16 41 22 20 羰基 羧基 硝基 亚硝基 4、n→π* 5、电荷迁移跃迁 某些分子中有电子给体与受体两部分，当电子从给体向受体跃迁时产生的吸收光谱称为电荷迁移光谱。 6、配位体场跃迁 能 量 四面体场 八面体场 正方形场 d Cu2+ NH3 H2O 663nm 794nm d-d 电子跃迁、f-f 电子跃迁 (三)吸收带及其与分子结构的关系 吸收带—吸收峰的位置 R带：由生色团的n→?*所产生，250-500nm，弱带，极性溶剂中短移，附近有强峰长移 。 如：C=C-C=C﹤, C=C-C=O K带：由共轭生色团的?→?*所产生， 210-250 nm，强带。 B带：230-270nm ，弱的宽带、精细 E带：180nm (E1),200nm (E2 )，强带 芳香族特征吸收带 电子转移吸收带 配位体场吸收带（配合物） P188-表10-1 一些化合物的电子结构、跃迁和吸收带 (四)影响吸收带的因素 吸收带的位置只是相对的，不同的结构因素和测定条件，都会引起移动。 1、位阻影响 2、跨环效应影响 H2C= =O 共轭增强 Ph–H 254 300 Ph–Cl 264 320 Ph–Br 262 325 Ph–OH 273 1780 Ph–OCH3 273 2240 这些含杂原子的饱和基团，本身不产生吸收峰，但与生色团相连时，使生色团的吸收峰红移增色，这些基团称为助色团。 3、取代基效应影响 表10-2 溶剂对异丙叉丙酮两种跃迁吸收峰的影响 溶剂 正已烷 氯仿 甲醇 水 极性增大 π→π* 230 238 337 242 长移 n →π* 329 315 309 305 短移 4、溶剂效应影响 (CH3)2CH–C–CH(CH3)2 O= 5、体系pH的影响 共轭体系：200-250nm强峰(ε?104) (K带) 。 ?(五)有机化合物的吸收光谱特征 （P208） C2H6、C2H5Cl、C2H5OH 1、饱