第10章电位分解.pptVIP

第十章 电位法及永停滴定法 Electrochemical Analysis 第一节 概述 电动势 电位法 potentiometry 电 流 永停滴定法 dead-stop titration 电 阻 电导法 电 量 库仑法 第二节 电位法基础 一.电化学电池 Zn Zn2+ + 2e 氧化 Cu2++ 2e Cu 还原 - 电极a ︱溶液 a1 ‖溶液 a2 ︱电极b + 习惯: 1. 左为负极,右为正 2. ︱表示有接界电位 ‖表示盐桥 3. 电池内所有物质都要写出,注明物态,气体用压力、温度表示,液体用浓度表示 相界电位 φ 金属和溶液 液体接界电位 Ej 两种不同溶液 三、指示电极和参比电极 指示电极 indicator electrode 电位能反映离子活度 或浓度 大小的电极 参比电极 reference electrode 电极电位恒定,不受溶液组成变化,数值已知 指示电极分类 1. 金属-金属离子电极 M︱Mn+ aMn+ 金属插在该金属离子溶液中组成 例：银电极 银丝插入Ag+溶液 Ag+ + e Ag φ Ag+/Ag φ °Ag+/Ag + 0.059lgaAg＋ 25°C 2.金属/难溶盐电极 由涂有金属难溶盐的金属插在难溶盐的阴离子溶液中组成,可测阴离子浓度 例：涂有AgCl的Ag丝插入Cl-溶液中,称为Ag-AgCl电极 Ag︱AgCl， Cl-（acl-） AgCl + e→Ag + Cl- φ AgCl/Ag φ °AgCl/Ag －0.059lgaCl- 证明下式成立 φ °AgCl/Ag φ °Ag+/Ag + 0.059lgKsp 3.惰性金属电极 惰性金属插入含有不同氧化态的离子溶液中组成 例：铂丝插入含有Fe3+,Fe2+的溶液 Pt︱Fe3+ aFe3+ ,Fe2+ aFe2+ Fe3+ + e- Fe2+ φ Fe3+/Fe2+ φ °Fe3+/Fe2+ + 0.059lg 4.膜电极 由固体膜或液体膜为传感体以指示溶液中某种离子浓度 电极电位由离子交换和扩散产生 例：玻璃电极 离子选择性电极 二 参比电极 条件：可逆性、重现性、稳定性好 1.饱和甘汞电极（SCE）saturated calomal electrode Hg︱Hg2Cl2, Cl-（a Cl- ） Hg2Cl2 + 2e → 2Hg + 2Cl- φ Hg2Cl2/Hg φ °Hg2Cl2/Hg －0.059 lg[Cl-] 25 °C SCE φ 0.241V 1mol/LKCl φ 0.280V 2.银-氯化银电极 第三节 直接电位法 将指示电极,参比电极插入待测溶液中,测量电池的电动势,求离子浓度的方法,叫直接电位法 直接电位法常用于： 测定溶液的pH值 离子选择性电极~某种离子浓度 一.溶液pH值的电位测定 参比电极 饱和甘汞电极 指示电极 玻璃电极 1.玻璃电极构造 特殊成分玻璃 薄膜厚 0.1mm Na2O CaO SiO2 内参比电极： Ag-AgCl电极 内参比溶液： 一定pH的缓冲液 2. 原理 H+ + Na+Gl- Na+ + H+Gl- 1 钠差 pH 9时,碱误差 pH测 pH真 pH 9 Na2O CaO SiO2 pH1-14 Li2O Cs2O La2O3 SiO2 2 酸差 pH 1时,pH测 pH真 3 不对称电位（由玻璃膜内外表面结构 和性能不完全一致引起） 3. 测量原理和方法 - Ag︱AgCl S ︱内充液 ︱玻璃膜︱待测溶液‖ KCl,Hg2Cl2 S ︱Hg + 二次测量法 先用已知pH值的标准缓冲液校正仪器 调节仪器上定位钮,使之定位,然后,用待测溶液测定 定位液与待测液pH尽量接近为好,一般不超过3个pH 第四节 电位滴定法 用标准溶液滴定待测物时,根据滴定过程中指示电极的电位变化确定滴定终点的滴定分析法. 适于无优良指示剂、混浊液、有色液的滴定 一.电位滴定终点的确定 1. E-V曲线法 转折点 2. △E/△V—V曲线法 一级微商法 极大点 3. △2E/△V2—V曲线法 二级微商法 0 4.二级微商计算法 △2E/△V2 0 用内插法计算滴定终点 二.应用 电位滴定的优点 1.基本不受液接电位，不对称电位，活度系数的影响 2.准确度很高 pCKa 10，甚至对0.015M的H3BO3（pCKa约11）也可以测定。 缺点：在滴定突跃比较小时，在等当点附近平衡很慢，可考虑用格氏作图法确定终点（可避开等当点附近数据，但需要保持离子强度不变）。