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有机化学网络课程 第一讲 《电子效应及其应用》 刘革平 电子效应：诱导效应、共轭效应、场效应等 一．诱导效应 1．基础知识 存在于不同的原子形成的极性共价键中如： Xd- ← Ad+ 在多原子分子中，这种极性还可以沿着分子链进行传递 Xd- ← Ad+ ←Bdd+ ← Cddd+ Yd+ → Ad- →Bdd- → Cddd- 由于原子或原子团电负性的影响，引起分子中电子云沿σ键传递的效应称为诱导效应。 这种效应经过三个原子后其影响就很小 诱导效应的方向，是以氢原子作为标准。用－I表示 Yd+ → d-CR3 H—CR3 Xd- ← d+CR3 +I效应 比较标准 －I 效应 +I诱导效应与-I诱导效应相反。具有+I效应的原子或原子团与碳原子成键后，可使电子云偏向该碳原子。正诱导效应用+I表示。例： 常见的具有+I 效应的基团有： ―O― ＞ (CH3)3C― ＞ (CH3)2CH― ＞ CH3CH2― ＞ CH3― ＞ D― 常见的具有－I效应的基团有： ―CN，―NO2 ＞ ―F ＞ ―Cl ＞ ―Br ＞ ―I ＞ RO― ＞ C6H5― ＞ CH2=CH― 一般来说，诱导效应的强弱变化有以下规律： ????A．同一族的元素随着原子层的增加而吸电子诱导效应降低。如： ????????—F —Cl —Br —I????????—OR —SR????????—NR2 —PR2 ????B．同一周期的元素从左到右吸电子诱导效应增加。如： ????????—F —OR —NR2 —CR3 ????C．不同杂化状态的碳原子以s轨道成分多者吸电子能力强。（spsp2sp3）反映在基团方向时，如： ????D．带正电荷的基团具有吸电子诱导效应，带负电荷的基团具有给电子诱导效应。与硫直接相连的原子?具有共价键，有强的吸电子诱导效应。 ???不饱和烃受亲电试剂进攻后，π键断裂，试剂的两部分分别加到重键两端的碳原子上与次卤酸的加成：氯或溴在水或碱性稀水溶液中与烯烃发生加成反应。  烯烃的硼氢化反应 对于不对称的亲电加成反应来讲，反应一般符合马氏规则，产物具有区域选择性。但双键碳上连有吸电子基或以有机硼化合物作亲电试剂时，产物是反马氏规则的，例如烯烃与乙硼烷生成烷基硼的反应。 如果进攻试剂本身已不具有获取电子倾向，反而有提供电子能力，如醇、-SH（巯）、胺基与炔反应时，是有提供电子能力的RO-（不是离子，未达到电离程度）先进攻炔键，称亲核加成。此反应是由亲核试剂与底物发生的加成反应。反应发生在碳氧双键、碳氮叁键、碳碳叁键等等不饱和的化学键上。最有代表性的反应是醛或酮的羰基与格氏试剂加成的反应。水、醇、胺类以及含有氰离子的物质都可以与羰基加成。碳氮叁键(氰基)的亲核加成主要表现为水解生成羧基。 此外，端炔的碳碳叁键也可以与HCN等亲核试剂发生亲核加成，如乙炔和氢氰酸反应生成丙烯腈(CH=CH-CN)。其他重要的亲和加成反应有：麦克尔加成、醇醛加成/缩合、Mukaiyama反应等等。 富电子的原子进攻缺电子的原子 比如：CH3CH2Br + NH3-CH3CH2NH2 N富电子，CH2的C缺电子（因为它连有一个吸电子的Br) 例如从氯代丁酸的pKa值的变化，可以很明显地看出诱导作用随距离增大而迅速减弱的作用特点。 邻、对位定位基对苯环反应性的影响 除卤素之外，它们都是供电子基，使芳环上电子云密度增加，活化芳环，亲电取代活性大于苯。它们定位能力强弱的次序为：－O－＞－N(CH3)2＞－NH2＞－OH＞－OCH3＞－NHCOCH3＞－R＞－OCOCH3＞－C6H5＞－F＞－Cl＞－Br＞－I 可以看出，这些基团与芳环相连的原子(除R和Ph外)都有未共用电子对，可以芳环发生P－(超共轭，使芳环上电子云密度增加。 间位定位基对苯环反应性的影响 间位定位基都是吸电子基，使芳环上电子云密度降低，钝化芳环，亲电取代反应活性小于苯。它们定位能力强弱的次序为：－＋NH3＞－NO2＞－CN＞－SO3H＞－COOH＞－CHO＞－COCH3＞－COOCH3＞－CONH2。可以看出，间位定位基(除带正电荷的－＋NH3外)都是由电负性较大的原子组成，且含有不饱和键，可以与芳环发生(－(共轭，使芳环电子云密度降低。 【例1】 在合成之前