第十七章热法解析.ppt

* 注意 实际上的TG曲线并非是一些理想的平台和迅速下降的区间连续而成，常常在平台部分也有下降的趋势，可能原因有： （1）这个化合物透过重结晶或用其它溶剂进行过处理，本身含有吸附水或溶剂，因此减重； （2）高分子试样中的溶剂，未聚合的单体和低沸点的增塑剂的挥发等，也造成减重。 可用以下方法消除影响 （1）无机化合物在较低温度下干燥，如硅胶、五氧化二磷干燥剂，把吸湿水去掉。 （2）可控温下的真空抽吸，把单体及低沸点的增塑剂、挥发物分离出来。 * 影响热重曲线的主要因素 仪器因素 （1）升温速率 （2）炉内气氛 （3）坩埚材料 （4）支持器和炉子的几何形状 （5）走纸速度，记录仪量程 （6）天平和记录机构的灵敏度 样品因素 （1）样品量 （2）样品的几何形状 （3）样品的装填方式 （4）样品的属性 EGA－逸出气体分析 * * CuSO4·5H2O的DTA曲线 a.14～18目； b.52～72目； c.72～100目。 a的粒度最大，三个峰重叠；b的粒度适中，三个峰可以明显区分；c的试样粒度过小，只出现两个峰。 * 4、 参比物的选择 要获得平稳的基线，要求参比物在加热或冷却过程中不发生任何变化，在整个升温过程中其比热、导热系数、粒度尽可能与试样一致或相近。 常用α-三氧化二铝Al2O3)或煅烧过的氧化镁（MgO）或石英砂作参比物。如果试样与参比物的热性质相差很远，则可用稀释试样的方法解决；常用的稀释剂有SiC、铁粉、Fe2O3、玻璃珠Al2O3等。 * 5、 纸速的选择 在相同的实验条件下，同一试样如走纸速度快，峰的面积大，但峰的形状平坦，误差小;走纸速率小，峰面积小。因此，要根据不同样品选择适当的走纸速度。不同条件的选择都会影响差热曲线，除上述外还有许多因素，诸如样品管的材料、大小和形状、热电偶的材质以及热电偶插在试样和参比物中的位置等。 * 第二节 差示扫描量热法 一、基本原理与差示扫描量热仪 差示扫描量热法(DSC)：在程序控制温度条件下，测量输入给样品与参比物的功率差与温度关系的一种热分析方法。 DSC有功率补偿式差示扫描量热法和热流式差示扫描量热法两种类型。 功率补偿 DSC：? ? 样品和参比分别由分开独立的加热器加热，温度的差别保持在接近于零的位置，同时测量维持相同温度所需的电能。热流平台 DSC：? ? 样品和参比由相同的加热炉加热，测量温度差别（ΔT）。这个信号可以通过校准量热灵敏度转换成能量的变化（ΔP）。 * 图6 功率补偿式差示扫描量热仪示意图 * 样品池（坩埚）与参比物池（坩埚）下装有各自的热敏元件和补偿加热器（丝）。热分析过程中，当样品发生吸热（或放热）时，通过对样品（或参比物）的热量补偿作用（供给电能），维持样品与参比物温度相等（ ΔT=0）。补偿能量的（大小）即相当与样品吸收或放出的能量（大小）。 * DSC与DTA测定原理的不同 DSC是在控制温度变化情况下，以温度（或时间）为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线。 DTA是测量?T-T 的关系，而DSC是保持?T = 0，测定?H-T 的关系。两者最大的差别是DTA只能定性或半定量，而DSC的结果可用于定量分析。 为了弥补DTA定量性不良的缺陷，示差扫描量热仪（DSC）在1960年前后应运而生。 * * * * * STA 449 C型综合热分析仪上做的TG-DSC曲线 * 典型的DSC曲线 典型的差示扫描量热（DSC）曲线以热流率（dH/dt）为纵坐标、以时间（t）或温度（T）为横坐标，即dH/dt-t（或T）曲线。 曲线离开基线的位移即代表样品吸热或放热的速率（mJ·s-1），而曲线中峰或谷包围的面积即代表热量的变化。 因而差示扫描量热法可以直接测量样品在发生物理或化学变化时的热效应。 图7 典型的DSC曲线 * 热量变化与曲线峰面积的关系 考虑到样品发生热量变化（吸热或放热）时，此种变化除传导到温度传感装置（热电偶、热敏电阻等）以实现样品（或参比物）的热量补偿外，尚有一部分传导到温度传感装置以外的地方，因而差示扫描量热曲线上吸热峰或放热峰面积实际上仅代表样品传导到温度传感器装置的那部分热量变化。 样品真实的热量变化与曲线峰面积的关系为 m·?H=K·A 式中，m——样品质量； ?H——单位质量样品的焓变； A——与?H相应的曲线峰面积； K——修正系数，称仪器常数。 * 二、差示扫描量热法的