第十七章有机含氮化合物解析.pptVIP

第十七章 有机含氮化合物 第一节 硝基化合物 17.1 硝基烷 17.2 芳香族硝基化合物 硝基的还原 第二节 胺 17.3 胺的分类和命名 17.4 胺的结构 17.5 胺的制备 1. 硝基化合物的还原 2. 氨、胺的烃基化 3. R-CN, RCONH2 的还原 4. 醛酮还原胺化 5. Hofmaan 降解 17.5 胺的化学性质 1. 碱性 2. 亲核取代 3. 氧化 4. 亲电取代 17.6 季铵盐和季铵碱 第三节 重氮与偶氮化合物 17.7 重氮盐制备 17.7 重氮盐的化学性质 1.失去氮的反应 2. 保留氮反应 合成 （3） 磺化 浓H2SO4 180~190℃ （内盐） OH _ H2O 湿的氧化银 季铵碱，碱性强 醇溶液中，NaX沉淀 Δ Δ 季铵碱受热分解 无β 氢得叔胺和醇 有β 氢得烯烃、叔胺和水 反应机理：E2 （β 氢酸性，空间效应。） 主 93% -N=N- 分别连两个烃基为偶氮化合物。 -N=N- 连一个烃基，另一个不是连烃基，为重氮 化合物。 偶氮化合物的烃基为脂肪基时易热解，光解。 偶氮化合物的烃基为芳基时较稳定，常为染 料不易热解和光解。 重氮氨基苯 有一个化合物是染料X，分子式是C12H10N2O用 锌粉和盐酸还原后，得出两个无色化合物A和B，A 与FeCl3反应显色，B不含氧。A、B在KMnO4酸性 溶液氧化都得对苯醌，写出X、A、B的结构式。 低温酸性水溶液（盐酸，硫酸，氟硼酸） 结构 失去氮和保留氮的反应 N2 -H， -OH， -X， -CN （1） -H。 去氨基反应 水解 重氮化 去氮 (2) –OH取代 机理： 结构：苯正离子很不稳定，正电荷不 参与共轭，集中于一个碳原子。 SP2 （3） -X 取代 Sandmeyer 反应：Cl，Br. 放出氮气使反应易进行 芳环直接碘化较难，下列反应较易进行。 Gattermann 反应 热分解 Schiemann 反应 * * 胺 硝基化合物 重氮化合物 偶氮化合物 R-CN，酰胺 烃分子中氢被硝基取代 溶剂、燃料、炸药。 1. 硝基烷的制备 400℃ 直接硝化（浓硝酸，N2O4，NO2（高温）） 自由基反应 化学性质 酸性： - Na+ 有a-H的硝基烷可溶解于强碱水溶液 用于鉴别伯、仲硝基烷 浓HNO3 , 浓H2SO4 50~60℃ 1. 制备 2. 化学性质 硝基的还原，芳环的亲核（电）取代 HCl（稀）, Fe , Δ 酸性条件下，金属还原 Fe，Zn，Sn，SnCl2（不还原醛酮） 中性 Zn(NH4-Cl) H2O,60℃ 碱性 葡萄糖，NaOH 100℃ Zn(2mol)NaOH CH3OH Zn(3mol),NaOH CH3OH NaHS CH3OH , Δ 选择性还原 硫化物，硫氢化物的钠、铵盐 催化氢化 Cu， Ni， Pt H2,Cu,-300℃ 芳环的亲核（电）取代 Br2 Fe,140℃ 发烟HNO3,浓H2SO4 95℃ 发烟H2SO4 110℃ ① Na2CO3,H2O,130℃ ② H2O,H + 简单烃基：胺为母体 复杂烃基：-NH2为取代基 H N H H CH3 N CH3 CH3 孤对电子看成最小基团，则N 原子连四个基团 R` N H R 有手性，有对映异构，不能拆分，互相转变。 手性季胺离子可拆分 R` N H R R`` + 380~450℃ 5Mp 380~450℃ 5Mp HCl（稀）, Fe , Δ R-CN LiAlH4, ( H2) R-C-NH2 RCONH2 LiAlH4 H2 难 R-C-NH2 H2O 水溶液 6. Gabriel 合成法 合 成 孤对电子 碱性 亲核性：R-X，R-OH（胺烷基化） （N-H） 酸酐，酰卤（胺酰基化） 酰磺化 N-H 氧化， 气态： NH3 NH2R NHR2 NR3 水溶液： NH3 NR3 NH2R NHR2 Ph-NH-Ph Ph – NH2 NH3 弱酸性 （1）烃基化：反应活性较高的卤代烃 SN1 ：烯丙型，苄基型 SN2 ：伯