物理化学 第3章.pptVIP

§3-5 热力学第三定律 一、热力学的四个基本公式 一、热力学的四个基本公式 一、热力学的四个基本公式 一、热力学的四个基本公式 一、热力学的四个基本公式 一、热力学的四个基本公式 一、热力学的四个基本公式 3、理想气体的化学势 3、理想气体的化学势 上式表示：恒温、恒压非体积功不为零的条件下，体系吉布斯自由能的减少等于体系对环境所作的非体积功时，则该过程为可逆过程。若体系吉布斯自由能的减少大于体系对环境所作的非体积功时，则该过程为不可逆过程。 G可以理解为恒温、恒压下系统做非体积功的能力。 二、吉布斯函数(G) 2、如果体系在恒温、恒压且不作非体积功的条件下，则 或 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行，这就是吉布斯自由能判据。 因为大部分实验在恒温、恒压条件下进行，所以这个判据特别有用。 二、吉布斯函数(G) 四 、 ?A、?G的计算 1、单纯PVT变化 例3.6.1 1mol理想气体CO(g)在298.15K,101.325kPa下被P（环）=5066.25kPa的压力压缩,直到温度473.15K时才达到平衡。求过程的Q,W, ?U, ?H, ? S,?A及?G 。 已知CO(g)在298.15K、P?时的Sm?(CO,g)=197.67J? K-1?mol-1；Cv,m (CO,g)=20.785 J? K-1?mol-1 解： W=- P(环)(V2-V1) = - P(环)[(nRT2/P2)- (nRT1/P1)]=120.0kJ ?U=n Cv,m (T2-T1)= 3.637kJ ?H=n Cp,m (T2-T1)= n (Cv,m +R)(T2-T1)= 5.092kJ Q =?U-W=3.637-120.0=-116.36kJ ? S=n Cp,mln(T2/T1)+nRln(P1/P2)=-19.086 J? K-1 ?A= ?U- ?(TS)= ?U- (T2S2-T1S1) ?G = ?H - ?(TS)= ?H - (T2S2-T1S1) 需求出CO(g)从298.15K,100kPa变至298.15K,101.325kPa 的熵变?S’数值。 ?S’= nRln(P1/P2)=1mol?8.314 J? K-1?mol-1ln(100/101.325) =-0.109 J? K-1 S1= Sm?(CO,g)+ ?S’= 197.56 J? K-1 S2= S1+ ?S=178.46 J? K-1 ?A= ?U- ?(TS)= ?U- (T2S2-T1S1)=-21.95kJ ?G = ?H - ?(TS)= ?H - (T2S2-T1S1)=-20.45kJ 1、单纯PVT变化 2、相变化过程 例3.6.2 1mol水在下列过程中凝固成冰，求1mol水在两过程中的?G 。已知冰在0℃、101.325kPa下的? fusHm =6020J? mol-1, Cp,m(H2O,s)=37.6 J? K-1mol-1, Cp,m(H2O,l)=75.3 J? K-1mol-1。 (a)在0℃、101.325kPa条件下凝固; (b)在-10℃、101.325kPa条件下凝固。 解： (a)为可逆相变 ?S=n(- ? fusHm )/T dp=0,W’=0,Qp= ?H= n(- ? fusHm ) ?G= ?H-T ?S=n (- ? fusHm )-n (- ? fusHm )=0 ?T,pG=0表示系统达到平衡。 结论：在恒温恒压且非体积功为零的条件下，可逆相变过程的?T,pG=0 。 H2O(1mol,263.15K, 101.325kpa,s) H2O(1mol,273.15K, 101.325kpa,s) H2O(1mol，263.15K， 101.325kpa,l) ( )T，p ?G= ?H-T?S ?H1 ?S1 恒压升温 H2O(1mol,273.15K, 101.325kpa,l) ( )T，p可逆 ?H2 ，?S2 恒压降温 ?H3 ?S3 (b) 2、相变化过程 ?S= ?S1+ ?S2 + ?S3 ?S1=nCp,m(H2O,l)ln(T2/T1) ?S3=nCp,m(H2O,s)ln(T2/T1) ?S2= n(- ? fusHm )/T ?H=?H1 +?H2 + ?H3 ?H1 =nCp,m(H2O,l)(T2-T1) ?H3=nCp,m(H2O,s) (T2-T1) ?H2= n(- ? fusHm ) ?G= ?H-T ?S=-214.2J 2、相变化过程 这是热力学第一与第二定律的联合公式。 虽然用到了?Q= TdS 的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因