(第四章催化作用导论.ppt

第四章 酸碱催化剂及其催化作用 §1 概述 酸碱三个理论（定义）： （1）电离理论 （Arrhenius）—— 特殊酸碱 酸：阳离子全部是H+ 碱：阴离子全部是OH－ （2）质子理论 （Bronsted - lowry）—— Bronsted酸碱 B酸（质子酸）：凡能给出质子的物质，如H+ B碱：凡能接受质子的物质，如BF3 （3）电子理论 （Lewis）—— Lewis酸碱 L酸（非质子酸）：凡能接受电子对的物质，如OH- L碱：凡能提供电子对的物质，如NH3 （2）和（3）为广义的酸碱定义。 由于L碱能提供电子对与质子结合，所以在许多场合，L碱与B碱的概念是统一的。B酸与B碱互相共轭。 AlCl3、BF3、H+为L酸；NH3、OH－为L碱。 Lewis酸碱的概念摆脱了必须存在H+的限制，仅以电子对的授受为依据，属电子论观点，故其概念更为广义。 由此可知，酸碱反应本质上就是形成配位键的反应： 特殊酸碱：只有氢离子（严格H＋3O,简写H+）或氢氧离子OH－的酸、碱称为特殊酸碱（通常概念的酸碱）。 固体酸就是能够化学吸附碱的固体，包括B酸和L酸。如：硅酸铝、氧化铝、分子筛、金属盐等； 固体碱就是能够化学吸附酸的固体，包括B碱和B碱。如：碱土金属氧化物、碱性离子交换树脂以及负载的碱金属催化剂等。 近年来，Mulliken又引入了电荷转移的概念，根据电子的转移方向定义了电子供体（D）和电子受体（A），并认为“D和A是相互作用的，当负电荷由D向A转移时，结果将生成另一种与原来D和A都不同的物质——一种新的加成化合物”。这个定义具有更广泛的意义，即除了普通的酸－碱反应之外，也适用于电荷转移的配合物的反应。 Pearson等人又在这一领域引入了软、硬酸碱的概念，把酸、碱反应从金属配合物的反应，进一步扩及到了一般的有机化学反应，使酸－碱概念具有更加广泛的含义。（本章主要讲广义的酸碱范围内的催化反应） 。 超强酸碱： 超强酸：酸强度比100％H2SO4还要强的酸；因为100%硫酸的酸强度用Hammeett酸强度函数表示时为H0 = -11.9，故固体酸强度H0 -11.9者谓之固体超强酸或超酸。 超强碱：非常强的碱，碱强度H26，为数不多。固体超强碱多为碱土金属氧化物，或碱土金属与碱金属的复合氧化物。 §2 酸型及其测定方法 酸型（是B酸还是L酸）反映了酸中心和反应物之间相互作用的本质。现在的测定方法有：红外、紫外、核磁等等。其中，最常用的是红外光谱法，主要是借助于小分子（如NH3、吡啶等）在固体表面上的吸附，从特定键的各种振动频率的变化来确定不同性质的酸。 §3 酸碱的性质 一、酸碱强度：哈密特（Hammett）函数 酸强度是指给出质子的能力（B酸强度）或接受电子对的能力（L 酸强度）。通常以H0表示。 a、对稀溶液，用pH来量度溶液的酸度； b、对浓溶液或固体酸，用Hammett函数来量度； c、对特殊酸指在溶液中解离出H+的能力； d、对B酸，给出质子的能力； e、对L酸，接受电子对的能力。 通常用不同指示剂开始变色来衡量酸强度。例如当碱指示剂B与固体表面的酸中心H+起作用，形成共轭酸BH+时，共轭酸的解离平衡为： BH+ ? B + H+ 指示剂共轭酸碱的解离平衡常数： 式中：a－活度，r－活度系数，c－浓度。 对上式取对数，得： 或： （4-1） 定义： （4-2） 于是（4-1）式为：