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ZSM-5分子筛的合成及影响因素探讨 张飞，姜健准，张明森，杨元一 (中国石油化工股份有限公司 北京化工研究院，北京，100013) [摘要] 通过改变硅源、模板剂、合成原料的配比，调控原料的pH值等方法，制备了不同硅铝比，不同形貌及晶粒大小的ZSM-5分子筛；探讨了合成因素对ZSM-5分子筛结晶性能及原料配方变化对合成产物的影响。 [关键词] ZSM-5，合成，模板剂，影响因素. 在石油炼制工业与化学工业中，有90%以上的工艺过程需要使用催化剂。具有独特的分子择形性能、高的催化活性与水热稳定性的沸石分子筛催化剂在工业催化中占据着主要地位，。ZSM-5分子筛是美国Mobil石油公司开发的一类高硅铝比的中孔沸石分子筛，具有独特的结构与物理化学性质，在石油化工、精细化工与环保中有广泛的应用，自其发明以来在国际催化界备受青睐。至今关于ZSM-5的合成与改进方法研究仍不断见诸专利文献，。 ZSM-5分子筛的合成一般采用水热法，基本原料为含硅和铝的化合物，通过硫酸调控料液的碱度，并加入一定量的结构导向剂或模板剂，于合成釜中在100~200℃范围内自生压力合成。由于合成所用原料及其配比的变化与模板剂的不同，对制备的ZSM-5分子筛的纯度、晶形及晶粒大小均有影响。通常在ZSM-5分子筛晶体生成过程中伴随有α-SiO2的生成，如果合成条件控制不当，还有可能生成方沸石或丝光沸石等。 本文以硅酸钠和水玻璃为硅源，硫酸铝为铝源，乙二胺、正丁胺以及四丙基氢氧化铵(TPA)为模板剂，合成了一系列不同形貌及晶粒大小的ZSM-5分子筛。在此基础上，通过调控合成原料的配比、料液的pH值以及模板剂的变换等方法，研究了影响ZSM-5分子筛结晶性能的影响因素；并针对合成过程中可能生成方沸石、丝光沸石及α-SiO2等问题进行了探讨。 1 实验部分 1.1 分子筛的合成 分子筛的合成采用静态水热法，在100mL的不锈钢自生压力晶化器内进行。所用原料为：硅酸钠或水玻璃(模数3.6)为硅源，硫酸铝为铝源，用硫酸调节料液的pH值。合成过程为：首先配制一定浓度的A溶液(硅源+模板剂+去离子水)与B溶液(铝源+酸+去离子水)。在剧烈搅拌下，把B溶液缓慢的滴加入装有A溶液的烧杯中，继续搅拌到形成均匀的凝胶混合物，然后转入不锈钢晶化器内于180℃下晶化48小时。晶化完成后，于自来水下急冷，停止晶化，过滤，用去离子水洗涤到滤液pH为8左右。滤饼在100℃下干燥5小时，所得产物为合成的分子筛。 1.2 分子筛表征 合成分子筛的形貌与晶粒大小在FEI公司的XL-30型场发射环境扫描电子显微镜上进行，试样的组成分析使用NORAN公司的Vantage ESI数字X-射线能谱仪。样品的物相表征在PHILIPS公司的X’ Pert MPD型X射线衍射仪上进行。 2 结果与讨论 2.1 不同形貌及晶粒大小ZSM-5分子筛合成 ZSM-5分子筛原粉对所制备催化剂的性能起着决定性的作用。分子筛硅铝比决定着分子筛的酸量与酸强度。分子筛晶粒大小决定着孔道的长短，影响反应物与产物的扩散，与催化剂的稳定性能密切相关。构成分子筛次级结构单元的连接方式决定着分子筛的形貌，不同形貌的分子筛由于构型不同，对以其为原料所制备催化剂的酸强度分布，对反应物与产物的扩散均会有一定程度的影响。因此，采用不同方法与配比制备的分子筛在反应中的催化性能并不完全相同，，。 以Na2O-Al2O3-SiO2-T-H2O体系为研究对象，T代表模板剂。凝胶的初始组成以摩尔比率表示：SiO2/Al2O3、H2O/SiO2、T/SiO2、Na2O/ SiO2。所用硅源为硅酸钠，铝源为硫酸铝，采用不同的模板剂，晶化条件均为180℃下晶化48小时，制备了一系列不同晶粒大小及形貌的ZSM-5分子筛，实验结果见表1，图1为相应分子筛的扫描电镜结果。 表1 ZSM-5分子筛的合成条件及表征结果 编号 初始凝胶组成 X射线 鉴定 SiO2/Al2O3 摩尔比 SiO2/Al2O3 H2O/SiO2 T/SiO2 Na2O/ SiO2 I 230 45 0.07(TPA) 0.08 ZSM-5 46.1 II 230 45 0.07(TPA) 0.28 ZSM-5 15.4 III 230 37 1.18(正丁胺) 0.07 ZSM-5 100 IV 230 37 0.57(乙二胺) 0.28 ZSM-5 24.5 图1 不同形貌与晶粒大小的ZSM-5分子筛 表1与图1中的表征结果表明，在配料硅铝比与水硅比基本不变的情况下，选用不同的模板剂，调控料液的碱度，均制备出了结晶性能良好，不同硅铝比、不同晶粒大小与形貌的ZSM-5分子筛。I与II分子筛的合成条件除料液碱度不同外，其它条件完全相同，但二者的晶形与硅铝比