非平衡态第4章解决方案.ppt

2. 空间对称限制 ( Curie原理) 居里首先提出物理学上的对称性原理：在各向同性的介质中，宏观原因总比它所产生的效应具有较少的对称元素。 Prigogine把Curie对称原理延伸到热力学体系： 体系中的热力学力是过程的宏观原因，热力学流是由宏观原因所产生的效应。根据居里原理，热力学力不能比与之耦合的热力学流具有更强的对称性。 简单地可表述为： 即力不能比与之耦合的流具有更强的对称性。 空间对称限制原理对非平衡体系中的各不可逆过程之间的耦合效应给出了一定的限制。 普里高金认为：非平衡体系中不是所有的不可逆过程之间均能发生耦合，在各向同性的介质中，不同对称特性的流与力之间不存在耦合。 如：化学反应与扩散或热传导之间不存在耦合。因为化学反应的力A/T是标量，具有很强的对称性，而扩散和热传导是矢量流，矢量流的对称元素比标量的明显要少，所以化学反应与扩散或热传导之间不能发生耦合，即它们的耦合系数为零。 空间限制也称为Curie－Prigogine原理。 4.5 昂色格倒易关系 式(4)中，L11、L22——称为自唯象系数(auto-phenomenological coefficient)；L12、L21——称为交叉唯象系数 (crose phenome—nological coefficient)或干涉系数(interference coefficient)。 设系统中存在两种广义推动力X1和X2，推动两个不可逆过程同 时发生，由之引起两个广义通量J1和J2。则可建立唯象方程如下： 1931年，昂色格(Onsager L)推导出交叉唯象系数存在如下对称性质： (4) 式(5)称为昂色格倒易关系(Onsagers reciprocity relations)。满足倒易关系的近平衡区叫严格线性区。 式(4)表明，当系统中发生的第一个不可逆过程的广义通量J1受到第二个不可逆过程的广义推动力X2影响时，第二个不可逆过程的广义通量J2也必然受第一个不可逆过程的广义推动力X1的影响，并且表征这两种相互干涉的交叉唯象系数相等。 昂色格倒易关系是非平衡态热力学的重要成果，为许多实验事实所证实。 现用化学反应为例说明昂色格倒易关系： 设有一循环反应，三反应的速率如下： v1=k1A-k-1B A1=?A-?B v2=k2B-k-2C A2=?B-?C v3=k3C-k-3A A3=?C-?A 设体系是封闭的，与环境没有物质的交换，由化学反应所引起的熵产生为： ?=?vk(Ak/T)=1/T??vkAk =1/T[v1A1+v2A2+v3A3] =1/T[v1A1+v2A2+v3 (-A1-A2)] A3=-(A1+A2) =1/T[(v1-v3)A1+(v2-v3) A2] k-2 k2 k1 k-1 k3 k-3 A C B 将A1/T, A2/T视为两个独立的热力学力X1和X2，则相应的流为： J1=v1-v3 X1=A1/T J2=v2-v3 X2=A2/T 当体系达平衡时，有： ?A,0= ?B,0= ?C,0 A1,0= A2,0= A3,0=0 v1,0= v2,0= v3,0 k1A0=k-1B0 k2B0=k-2C0 k3C0=k-3A0 体系实际上处于非平衡态，但根据线性非平衡态的要求，体系所处状态偏离平衡态不远。 设体系三组分的实际浓度分别为： A=A0+x B=B0+y 且有 C=C0+z 代入反应速率表达式，可得： v1= k1A-k-1B=k1(A0+x)-k-1(B0+y) = k1A0- k-1B0+ k1x- k-1y = k1x-k-1y (k1A0=k-1B0) 此循环反应的速率分别为： v1= k1x－k-1y v2= k2y－k-2z v3= k3z－k-3x 由化学亲和势的热力学定义式： A1= ?A－?B = ?A－?B +?A,0+?B,0－?A,0－?B,0 = ?A,0－?B,0+ ??A－??B = ??A－??B 平衡时： ?A,0= ?B,0 式中：?A,0: 体系达平衡时，A组分的化学势； ?B,0: 体系达平衡时，B组分的化学势； ?C,0: 体系达平衡时，C组分的化学势； ??A= ?A－?A,0 ??B= ?B－?B,0 由理想气体化学势的表达式： ?i,0=?i0+RTln(pi,0/p0) ?